ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Устройство ультрацентрифуги и некоторые практические сведения о расчете седиментационных коэффициентов из "Структура макромолекул в растворах" Полученные значения показателей степени о = 1,58 и Ь = 0,85 лежат в пределах, предсказываемых теорией ( м. 5а гл. V) для палочкообразных частиц с соответствующей степенью асимметрии, а также удовлетворяют равенству (5.82). [c.410] В седьмом столбце таблицы приведены значения параметра Ао уравнения (5.666), вычисленные по экспериментальным данным М ., [т)] и О. Эти значения соответствуют теоретическим величинам Ло для эллипсоидов с асимметрией в области р от 40 до 110 (см. табл. 5.2) ). [c.410] В ТО же время экспериментальные значения Ло колеблются около величины 4,2-10- ° для различных фракций н не имеют четко выраженной тенденции к увеличению с возрастанием Мц,-, как этого требует теория (табл. 5.2). Это означает, что весьма слабое увеличение Ло, предсказываемое теорией, не выходит за пределы погрешностей при экспериментальном определении [т)], D и Mw. Поэтому использование экспериментального значения Ло(р) для определения асимметрии р палочкообразных частиц, очевидно, не имеет смысла. [c.411] Однако грубая оценка р таким методом с целью дальнейшего использования этой величины при определении L по формулам (5.62), (5.62а) или формулам (2.25) и (2.29) допустима, поскольку в эти формулы входит 1п р — величина, слабо зависящая от р. Результаты определения L таким методом приведены в девятом и десятом столбцах табл. 5.4. Значения L.,, полученные из измерений вязкости [формулы (2.25), (2.29)], хорошо согласуются с величинами Ld, вычисленными из диффузионных данных [формула (5.62)]. [c.411] Убывание LjM с ростом М рассматривается как доказательство некоторой гибкости спиральной структуры и с использованием модели персистентной цепи [95] позволяет оценить персистентную длину а 500 А, что соответствует длине (вдоль оси) 250 мономерных звеньев. [c.411] Таким образом, приведенные экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с теорией поступательного трения жестких палочкообразных частиц и иллюстрируют возможности метода диффузии в исследовании гидродинамических характеристик жестких молекул биологических полимеров. [c.411] Сводка значений коэффициентов Ко и Ъ для некоторых систем приведена в табл. 5.5. Здесь же представлены показатели степени а в формуле (2.36) для вязкости тех же систем. [c.412] Сравнение показателей а п Ь табл. 5.5 показывает, что равенство (5.82) выполняется во всех случаях и что, следовательно, гидродинамическая проницаемость исследованных макромолекул невелика (см. рис. 5.25). [c.412] Удовлетворительное согласие значений 6, полученных из измерений диффузии и светорассеяния, служит доказательством применимости формулы (5.89) с использован[1ем указанного выше численного значения В как для идеальных, так и для неидеальных растворов цепных полимеров. [c.414] Следует заметить, что, хотя величина коэффициента В в формуле (5.89) установлена на основании экспериментальных данных, полученных с линейными полимерами, есть основания полагать, что эта величина в отличие от коэффициента Флори имеет незначительную чувствительность к модельным свойствам цепи, в частности к ее разветвленности. Поэтому (5.89) в первом приближении, по-видимому, может быть применено и к ра етвленмм структурам, если в нем величина Ь заменена на где (/ ) — среднеквадратичный радиус макромолекулы. [c.416] Эта экспериментальная величина лежит между двумя теоретическими значениями 2,9 10 и 4,0 10 предсказываемыми соответственно теориями Дебая и Кирквуда для цепных молекул с заметным гидродинамическим взаимодействием (см. 5а гл. V и рис. 5.25), и соответствует теоретическому значению Ло для жестких сплошных эллипсоидальных частиц с отношением осей р = 12 (см. табл. 5.2). [c.417] Следует подчеркнуть, однако, что параметр Ло имеет более общее значение, нежели коэффициенты Р и Ф в отдельности, поскольку он может оставаться постоянным в широкой области изменения гидродинамического взаимодействия, тогда как коэффициент Ф зависит как от гидродинамической прозрачности молекулы, так и от неидеальности раствора. [c.418] Конкретный характер уравнения (6.2) определяется физиче-СК0Р1 природой поля, в котором движется частица оно может быть гравитационным, центробежным, электрическим, магнитным и т. д. В первых двух случаях в уравнение (6.2) явным образом должен входить молекулярный вес, и поэтому они представляют наибольщий интерес. [c.422] Движение растворенных макромолекул в поле тяжести Земли носит в основном хаотический характер, так как из-за малости размеров вес макромолекул намного меньше сил, действующих на них со стороны молекул растворителя и вызывающих броуново движение. В ультрацентрифуге создается сильное центробежное поле, потенциал которого на 4—5 порядков превосходит потенциал силы тяжести Земли, вследствие чего броуново движение практически перестает играть роль и основным становится направленное радиальное движение макромолекул. [c.422] Впервые принцип центрифугирования для исследования коллоидов был предложен в 1905 г. А В. Думанским. В середине 20-х годов Сведберг и Ринд сконструировали ультрацентрифугу для исследования высокомолекулярных соединений. Устройство ее будет описано в следующем параграфе, здесь же рассмотрим теорию ультрацентрифугирования. [c.422] Из-за гидродинамических взаимодейстий, носящих в замкнутом сосуде (ячейке для ультрацентрифугирования) довольно специфический характер, s зависит от концентрации и не может служить однозначной характеристикой размеров и формы молекул. Значение s, экстраполированное к бесконечному разбавлению, обычно называют константой седиментации и обозначают So. [c.423] Это — первая формула Сведберга для определения молекулярного веса по данным измерений седиментации и диффузии (в 6 гл. VI будет приведена вторая формула Сведберга). Важно, что формула (6.9) не ограничена никакими модельными представлениями о структуре молекул. Поэтому комбинация измерений седиментации и диффузии является наряду со светорассеянием абсолютным методом определения молекулярного веса. [c.424] Формула (6.9) была использована Сведбергом для определения молекулярного веса белков — существенно монодисперсных веществ [1]. В применении к полидисперсному веществу эта формула дает различные средние веса, в зависимости от того, какие средние значения 5 и О в нее подставлены (см. 5 гл. VI). [c.424] Вернуться к основной статье