ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Размеры макромолекул в термодинамически неидеальных растворителях из "Структура макромолекул в растворах" Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами (не получившим по ряду причин широкого распространения) светорассеяние — один из двух прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле определенное преимущество перед косвенными методами, использующими вязкость, диффузию, седиментацию и допускающими вычисление размеров макромолекул лишь на основе гидродинамических теорий, определяющих силу трения макромолекулы при ее поступательном или вращательном движении в растворителе. В отличие от них метод светорассеяния оперирует с покоящейся макромолекулой (участвующей, однако, в неупорядоченном тепловом движении) и свободен от каких-либо предположений о гидродинамических свойствах макромолекул в растворах ). [c.275] ИЗ работы [4]. Различные величины Лз получены изменением либо растворителя (или его состава в случае смешанных растворителей), либо температуры (на несколько десятков градусов) для данного растворителя. Из результатов, представленных на рис. 4.2 и 4.3, следует, что имеет место корреляция между размерами клубков (Л ) и величиной второго вириального коэффициента Аг. При увеличении Лг размеры клубков могут возрасти в два (и более) раза сравнительно с их величиной при Лг = 0. [c.276] Величина легко вычисляется, если измерена степень полимеризации (молекулярный вес М), так как 0 и / известны из данных рентгеноструктурного анализа. [c.277] Весьма вероятно, что приведенные выше общие соображения о характере изменения размеров клубков с температурой должны существенно видоизменяться для ко нкретных полимеров в зависимости от их химического строения, в частности от состава боковых групп цепи. [c.279] В приведенном примере поли-2, 5-дихлорстирола в диоксане [8] е = 0,16, а измеренное значение а = 0,70 и соотношение (4.4) выполняется вполне удовлетворительно. Вопрос о зависимости размеров клубков в неидеальных растворителях от М сводится, таким образом, к вопросу о зависимости от М коэффициента набухания клубков а, что является предметом термодинамической (и статистической) теории растворов полимеров. В связи с этим он будет обсуждаться ниже ( 11 гл. IV). Пока ограничимся сказанным выше об обш,ем характере зависимости а от М. [c.280] Так как классический метод светорассеяния в разбавленных растворах не позволяет определять малые размеры клубков, нет возможности экспериментально проверить изменение а в весьма интересной области малых молекулярных весов (10 —10 ). [c.280] Теория Флори [2] предусматривала универсальность коэффициента Ф в соотношении (4.3). Однако последующие измерения в ряде случаев обнаружили значительные отклонения Ф от установленного Флори [2] значения 2,1 моль среднего из различных измерений. В то же время теоретическое рассмотрение [12] показало, что взаимодействие звеньев макромолекулы с растворителем, влияя на характер распределения звеньев в клубке, может значительно изменять Ф (в зависимости от е) от 2,8- в идеальном растворителе до 1,6- в хорошем растворителе в полном соответствии с экспериментальны.м результатом [13], полученным ранее. [c.281] Аномально высокие значения Ф обычно свидетельствуют о разветвленности цепей (см. 5 гл. IV и 6 гл. II). [c.282] Вернуться к основной статье