ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ Основы статистической теории линейных полимерных цепей из "Структура макромолекул в растворах" Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена изложению основных методов исследования структуры макромолекул в растворах и обзору важнейших результатов, достигнутых в этом направлении как в нашей стране, так и за рубежом. [c.9] Предполагается, что читатель знает основы дифференциального и интегрального исчисления, а также знаком с элементарными понятиями полимерной химии — такими, как степень полимеризации , полидисперсность , блок- и графт-полимеры и т. п. [c.9] Материал расположен по методам исследования. Такое расположение целесообразно по существу и более удобно для читателей, особенно для тех из них, кому необходимо подробно ознакомиться с одним из методов. Отдельные главы книги можно читать до известной степени независимо от других. В то же время прочтение всего материала, как полагают авторы, дает более или менее цельную картину состояния этой области науки. [c.9] В связи с принятым в книге расположением материала параграфы, формулы, рисунки и таблицы нумеруются по главам. Рисунки, формулы и таблицы имеют двойную нумерацию первая цифра — номер главы, вторая — порядковый номер рисунка, формулы или таблицы. Библиографический материал дан к каждой главе. В конце книги помещен именной указатель. [c.9] Авторы надеются, что книга окажется полезной как студентам, специализирующимся по ряду важных разделов науки о высокомолекулярных соединениях, так и широкому кругу специалистов (физикам, химикам и биологам), иитересующихся вопросами исследования структуры макромолекул. [c.10] В книге, как правило, не даны полные выводы теоретических формул и соотношений. Однако в необходимых случаях приведена основная канва вывода, нужная для понимания физической сущности явления и полученного в теории результата. Чтобы облегчить труд читателя, не имеющего достаточной математической подготовки, материал изложен в ряде случаев в более доступной форме, чем в соответствующих оригинальных работах. Подробная библиография поможет читателю более глубоко изучить тот или иной вопрос. [c.10] При изложении результатов исследований авторы не ограничились проблемами, получившими однозначное или исчерпывающее решение. Затронуты также дискуссионные и далекие еще от своего решения вопросы, неизбежные в такой быстро развивающейся области науки, как изучение структуры макромолекул. Если постановка или формулировка таких вопросов возбудит интерес читателя и стимулирует проведение соответствующих исследований, — цель, которую ставили себе авторы, включая в книгу дискуссионные проблемы, будет достигнута. [c.10] Содержание всех глав книги обсуждалось авторами совместно. Отдельные разделы написаны В. Н. Цветковым — Введение, гл. V, УП, УП1 и 1—3, 10 и И гл. И, В. Е. Эскииым — гл. I (разд. А, Б), П1, IV и 4—6 гл. И, С. Я. Френкелем — гл. VI, разд. В гл. I и 7—9 и 12 гл. II. [c.10] Авторы приносят свою благодарность В. Г. Баранову, О. 3. Короткиной, И. Н. Штенниковой и другим сотрудникам ИВС АН СССР, оказавшим помощь при подготовке рукописи к изданию. [c.10] В связи с потребностями промышленности в создании полимерных материалов (каучуки, пластики, волокна) со все расши-ряюшимся комплексом полезных свойств наука о высокомолекулярных соединениях последние полтора — два десятилетия развивается во все ускоряющемся темпе. Уже. на раннем своем этапе это развитие привело к отчетливому пониманию того, что физико-механические свойства полимерных веществ в массе (или, как принято говорить, в блоке), в частности их высокая эластичность, связаны со строением составляющих их цепных молекул (макромолекул). С этого времени началась интенсивная разработка физических методов исследования структуры макромолекул. Наряду с традиционными исследованиями свойств полимеров в блоке началось накопление научного материала, относящегося к свойствам отдельных макромолекул полимеров различного химического строения. [c.11] Роль методов изучения структуры макромолекул особенно возросла после фундаментальных открытий в биохимии, обосновавших положение о том, что многие основные процессы в живой клетке (деление, передача признаков, изменчивость) протекают на молекулярном уровне. Проблема строения и функций молекул биологически активных полимеров (белки, нуклеиновые кислоты) заняла тем самым одно из центральных мест в современном естествознании. Возникли специальные науки — молекулярная биология и молекулярная биофизика, для которых изуче ние структуры макромолекул биополимеров имеет первостепенное значение. [c.11] В то же время изучение структуры макромолекул является составной частью молекулярной физики и использует ряд ее классических представлений и методов, развитых в конце XIX— начале XX века и использовавш ихся при исследовании структуры обычных молекул низкомолекулярных веществ. [c.11] К числу. методов исследования структуры и свойств макромолекул в растворах относятся изучение вязкого течения растворов макромолекул, их поступательного трения в явлениях диффузии и седиментации, двойного лучепреломления в ламинарном потоке, рассеяния видимого света и рентгеновых лучей, диэлектрической поляризации (дииольные моменты), инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения, спектров ядерного магнитного резонанса, поглощения и скорости ультразвука и некоторые другие методы. Данная книга охватывает не все из них, а лишь основные, связанные с изучением вязкости, диффузии, седиментации, динамического двойного лучепреломления и светорассеяния. [c.12] О свойствах макромолекул, но имеет своп ограничения Поэтому наиболее плодотворным оказывается комплексное изучение структуры макромолекул с применением ряда дополняющих друг друга методов. [c.13] Вместе с тем определенные частные задачи могут быть с успехом решены в рамках какого-либо одного или двух методов. В качестве примеров можно указать на определение молекулярных весов и размеров макромолекул методом светорассеяния, а также сочетанием методов диффузии и седиментации или вязкости определение степени вытянутости (анизотропии формы) частиц с помощью динамического двойного лучепреломления, константы поступательного трения макромолекул — изучением диффузии, степени композиционной неоднородности сополимеров — исследованием светорассеяния и т. д. [c.13] Изображенная выше плоская, полностью вытянутая (без нарушения валентных углов) структура линейной макромолекулы может, естественно, быть осуществлена одной-единственной конформацией )—так называемой плоской трансцепью. [c.14] ИЗ которого видно, что если 1-я С—С связь направлена по оси 2, то 2-я располагается по любой из образующих конуса с углом 2 (л — 0), 3-я еще более отклоняется от направления оси 2, а ориентация 4-й или 5-й связи практически не будет зависеть от направления 1-й. Уже такое элементарное рассмотрение показывает, что тепловое движение составляющих полимерную цепь атомов, проявляющееся во вращении их вокруг направления валентных связей, должно приводить к значительной свернутости цепи. Ансамбль таких свернутых, клубкообразных цепей (в растворе, например) будет характеризоваться набором конформаций, описать каждую из которых в отдельности не представляется возможным в силу их огромного числа. В то же время именно это обстоятельство придает проблеме статистический характер и позволяет решить задачу о средних значениях таких параметров макромолекулы, как ее размеры, форма, степень свер- у нутости и т. д. [c.15] Клубкообразная структура не является единственно возможной для макромолекул. В определенных случаях силы, действующие между соседними атомами цепи, столь велики, что тепловое движение не может привести к изгибанию и скручиванию цепи. При этом осуществляется линейная структура типа одномерного кристалла. Частица имеет палочкообразную форму, характерную, например, для некоторых полипептидов. Существенную роль в стабилизации такой конформации играют специфические силы (водородная связь), действующие между несоседними атомами цепи и приводящие к образованию внутримолекулярной структуры. В других случаях макромолекула принимает форму жесткой глобулы, имеющей приблизительно сферическую форму и близкой по своим свойствам к коллоидной частице. Такая структура характерна для многих глобулярных белков. Известны также промежуточные по своим структурным свойствам макромолекулы. Таковы, например, молекулы нативной дезоксирибонуклеиновой кислоты, не имеющие, по-видимому, строго палочкообразной формы и в то же время свернутые в клубки не столь сильно, как молекулы большинства карбоцепных полимеров. [c.15] Статистическая теория имеет дело с клубкообразными макромолекулами, обладающими большим набором возможных конформаций. Мы кратко изложим в этом разделе основы статистической теории линейных полимерных цепей в том объеме, в каком это необходимо для понимания материала, содержащегося в последующих главах ). [c.16] Будем рассматривать состояния свободной макромолекулы, т. е. макромолекулы, не подверженной действию внешних деформирующих сил. Такие состояния осуществляются, например, в покоящемся растворе в отсутствие внешних силовых полей. Как уже упоминалось, набор конформаций свободной макромолекулы определяется всеми состояниями, которые она может принимать в процессе микроброунова движения ее частей (звеньев). Для описания состояний макромолекулы важнейшее значение имеет выбор ее структурной единицы, которая будет объектом применения статистического метода. То обстоятельство, что корреляция в ориентации звеньев быстро ослабевает по мере увеличения расстояния между ними (отсчитываемого вдоль цепи), позволило выдвинуть идею [2, 3] моделирования реальной полимерной цепи пенью, составленной из одинаковых прямолинейных сегментов. Каждый из таких сегментов заменяет определенное число звеньев реальной цепи, но может ориентироваться уже совершенно независимо от соседних с ним сегментов. [c.16] Вернуться к основной статье