ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация альдегидов из "Полимеризация альдегидов и окисей" История изучения полимеризации формальдегида охватывает больший период времени, чем исследование полимеризации высших альдегидов. Впервые полимер формальдегида был получен Бутлеровым [1] в 1859 г. Сконцентрировав выпариванием водный раствор формальдегида, Бутлеров получил параформальдегид, который ошибочно был назван диоксиметиленом (СН20)2. [c.62] О полимеризации высших альдегидов впервые сообщили в 1930 г. Конант и Петерсон [8], которые пытались заполимеризовать масляный и другие альдегиды под очень высоким давлением, В 19.36 г. полимеры ацетальдегида были получены незави-сймо Траверсом [9] и. Летором [10]. Траверс обнаружил полимеризацию ацетальдегида случайно при попытке сконцентрировать пары ацетальдегида жидким кислородом в высоком вакууме для целей очистки. Полимеризация ацетальдегида, протекающая только при замораживании мономера, широко изучалась Летором и его сотрудниками. [c.62] Исследования по полимеризации ацетальдегида и других высших альдегидов также получили развитие в течение нескольких последних лет [12]. Фурукава и др. [13—15] нашли, что окись алюминия является активным катализатором полимеризации ацетальдегида с превращением его в аморфный каучукоподобный полимер. Кроме того, установлено, что полимеризация альдегидов в присутствии металлоорганических соединений или металлалкокспдных катализаторов приводит к образованию кристаллических полимеров. Полимеры ацетальдегида и других высших альдегидов неустойчивы. Повышение их стабильности требует проведения дальнейших исследований. [c.63] Полимеры высокого молекулярного веса образуются только в результате реакции (37). Однако реакция (38) представляет интерес с теоретической точки зрения. [c.64] Простейшим из циклических олигомеров является шестичленный циклический тример (40). Циклизация альдегидов, за исключением формальдегида, легко осуществляется при низкой температуре в присутствии следов кислоты [16]. В случае формальдегида тенденция к линейной полимеризации превалирует над циклизацией, поэтому осуществление последней требует особых условий. Пратези [17] выделил триоксан в результате нагревания параформальдегида (линейного полимера формальдегида) в присутствии следов серной кислоты. Ауэрбах и Бар-шалл [18] получили водный раствор триоксана при термическом разложении параформальдегида пропусканием выделяющегося газа через ледяную воду. [c.64] Этот механизм подтверждается тем фактом, что а, р-дибром-этиловый спирт СНгВгСНВгОН, который можно рассматривать как аддукт бромацетальдегида и бромистоводородной кислоты, легко распадается на циклический тример бромацетальдегида и бромистоводородную кислоту [23, 25]. Замыканию шестичленного цикла, по-видимому, способствует присутствие объемистых заместителей. Относительная трудность получения циклического олигомера формальдегида, возможно, объясняется отсутствием таких заместителей. Известные в настоящее время циклические тримеры различных альдегидов перечислены в табл. 23. [c.65] Циклические тримеры легко разлагаются с помощью кислотных агентов, однако они сравнительно устойчивы к действию щелочей. Эти соединения часто используются в качестве источника мономера. [c.67] Тетраоксйметилен (т. пл. 112°) получен при термическом разложении диацетата полиоксиметилена [50]. Метальдегид выделен при действии на ацетальдегид соляной или серной кислоты (следы) при температуре ниже 0°. При более высоких температурах он сублимирует, превращаясь в игольчатые кристаллы. [c.68] Ферзер, Траверс и Солленс [51] выделили циклический димер ацетальдегида (48) (т. кип. 74°), образующийся в качестве побочного продукта при синтезе метальдегида из ацетальдегида в присутствии спиртового раствора серной кислоты. Он не стоек и легко разлагается до мономера. О димерах других альдегидов сообщений нет. [c.68] Как отмечалось выще, полимеризация формальдегида изучалась уже давно. К числу классических исследований в этой области относится ряд систематических фундаментальных работ Штаудингера. Однако лищь недавно был получен полиформальдегид, имеющий практическое значение. [c.68] В этом разделе вначале рассматриваются классические методы поликонденсации и полимеризации, а затем описываются результаты, полученные недавно исследовательской группой фирмы Дюпон . Полимеризацией формальдегида занимались Штаудингер [7], Уокер [52], Бевингтон [12], Керн и др. [53] и Камбара и др. [54]. [c.68] Известен лищь полимер первого типа (49), обычно называемый полиформальдегидом. Полимеры второго типа (50) неизвестны. Гексозы — высшие члены этой группы соединений — образуются в результате альдольной конденсации. Эта реакция будет рассматриваться в разделе В, 6. [c.68] В настоящее время установлено, что параформальдегид представляет собой смесь полиоксиметиленгликолей, степень полимеризации которых находится в пределах от 6 до 100. Промышленный параформальдегид получают выпариванием водного раствора формальдегида до начала затвердевания или осаждения. [c.70] Параформальдегид содержит 93—99% СН2О и используется в промышленной или лабораторной практике для получения безводного (относительно, но не абсолютно) или высококонцентрированного формальдегида. В патентной литературе описаны различные способы получения легкорастворимого параформаль-дегида. В их число входит вакуумная перегонка при низких температурах [56], использование раствора формальдегида низкой кислотности [57], осаждение высококонцентрированного формальдегида в присутствии метилового спирта [58], выдерживание достаточно концентрированного раствора формальдегида при температуре от 55 до 65° перед завершением вакуумной перегонки [59]. [c.70] Кроме того, были запатентованы следующие методы приготовления концентрированных водных растворов формальдегида перегонка на ректификационной колонке [60], перегонка с инертной органической жидкостью [61], фракционная конденсация из смесей водяных паров и газообразного формальдегида [62, 63]. Уокер [64] запатентовал процесс, при котором смесь формальдегида с водяным паром приводится в контакт с параформальдегидом при температуре выше точки росы, но ниже температуры разложения параформальдегида. Эйкмейер [65] предложил интересный метод полимеризации формальдегида на поверхности частичек параформальдегида, суспендированных в абсорбирующей формальдегид жидко Сти. [c.70] Вернуться к основной статье