ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение и особенности структур в коллоидных системах из "Курс коллоидной химии" Согласно А. И. Рабинерсону и Г. И. Фуксу, структуры, образующиеся в высокодисперсных системах, можно классифицировать, по их плотности (числу связей в единице объема). По этой классификации структуры делят на пространственные (рыхлые) и компактные. Первые структуры характерны для дисперсных систем с анизодиаметрическими частицами, вторые структуры часто возникают Б системах с изодиаметрическими частицами. Первые структуры при старении и действии коагулирующих факторов могут переходить во вторые. [c.315] В последнее время наибольщее распространение получила классификация структур, предложенная П. А. Ребиндером. [c.315] Согласно П. А. Ребиндеру, структуры в коллоидных и микрогетерогенных системах можно разделить на коагуляционные (тик-сотропно-обратимые) и конденсационно-кристаллизационные (не-обратимо-ризрушающиеся). [c.315] На гелеобразование может влиять ряд факторов. Концентрация дисперсной фазы сильно сказывается на скорости образования геля и его прочности, так как с повышением численной концентрации число контактов, приходящихся на единицу объема системы, и скорость установления контактов возрастают. [c.316] Уменьшение размера частиц при постоянной концентрации дисперсной фазы также способствует гелеобразованию. Очень большое значение для гелеобразования имеет форма частиц. Образование лиогеля облегчается, если частицы анизодиаметричны и имеют концы, углы и ребра. В этих местах двойные электрические слои или сольватные оболочки наименее развиты, так что слипание астабилизован-иых частиц происходит именно по этим участкам. Кроме того, для образования структуры требуется гораздо меньше дисперсной фазы, представляющей собой палочкообразные или пластинчатые частицы, чем дисперсной фазы, состоящей из сферических частиц. [c.316] Специфическим свойством коагуляционных структур является тиксотропия (от греч. — тиксо — прикосновение, тропе—поворот, изменение) — способность структур после их разрушения в результате какого-нибудь механического воздействия самопроизвольно восстанавливаться во времени. Иначе говоря, тиксотропия представляет собой способность к изотермическому обратимому превращению золя в гель. Сущность тиксотропии заключается в том, что связи, которые были разрушены при механическом воздействии, восстанавливаются в результате случайных удачных соударений частиц, находящихся в броуновском движении. Такое постепенное восстановление структуры и, следовательно, нарастание ее прочности происходит не только, когда система находится в покое, но и при течении системы со скоростью меньшей той, которая обусловила данную степень разрушения первоначальной структуры. Существенно, что при переходе от одного режима течения к другому с большей скоростью обычно, но не всегда, наблюдается дополнительное разрушение структуры, что понижает эффективную вязкость и прочность структуры. Наоборот, при переходе от установившегося режима течения к течению с меньшей скоростью, как правило, происходит некоторое восстановление структуры и, соответственно, эффективная вязкость и прочность системы увеличиваются. [c.317] Явление тиксотропии часто встречается в природе. Тиксотроп-ные свойства проявляют некоторые грунты ( плывуны ). Для протоплазмы в клетках живых организмов также характерна тиксотропия. Гели миозина обладают сильно выраженными тиксотроп-ными свойствами, что свидетельствует о роли тиксотропии в работе мускулов. [c.317] Другим примером тиксотропных систем, имеющих практическое применение, могут служить обычные масляные краски, представляющие собой взвесь минеральных пигментов в олифе. Благодаря тиксотропным свойствам красок их можно наносить на вертикальные поверхности в виде жидкости после их механического перемешивания, при этом нанесенная краска не стекает в результате быстро наступающего структурирования. Для повышения тиксотропных свойств в краски иногда вводят специальные добавки, например полиамиды, бентониты. Характерные реологические свойства, включая тиксотропию таких красок, в том числе и типографских, исследовали А. А. Трапезников с сотр. с помощью разработанных ими методов определения предела прочности и вязкости Б широком интервале скоростей деформации. Было показано, что тиксотропия может выражаться как в разрушении и образовании сплошной сетки (прочностная тиксотропия), так и в разрушении и восстановлении агрегатов частиц (вязкостная тиксотропия).. [c.318] Явлением, противоположным тиксотропии, является дилатансия, проявляющаяся в небольшом сопротивлении системы при низком напряжении сдвига и высоком сопротивлении при большом сдвиговом усилии. Дилатансия характерна для очень концентрированных агрегативно устойчивых суспензий, у которых нет постоянного контакта между частицами. Рейнольдс, открывший это явление в 1885 г., объяснил его тем, что движение системы возможно только при малых напряжениях сдвига и малом изменении относительного положения частиц. При больших напряжениях сдвига происходит местное сближение частиц и соответственно уменьшается свободное пространство для течения, в результате чего движение жидкости сильно затрудняется или даже приостанавливается. [c.318] К тиксотропным системам близко примыкают тактоиды и слои Шиллера. Под тактоидами подразумевают дисперсии, имеющие участки с хорошо выраженной периодичностью в расположении параллельно ориентированных относительно друг друга анизодиаметрических частиц. Явление анизотропной ориентации частиц было обнаружено на золях Ре(ОН)з, на ряде других неорганических и органических дисперсий, а также на биоколлоидах — колониях вирусов и бактерий. Причиной образования анизотропных областей в таких системах является равновесие между молекулярными силами притяжения и электростатическими силами отталкивания, действующими между частицами, являющимися обычно диполями. [c.318] Слои Шиллера представляют собой коллоидные осадки, состоящие из пластинчатых частиц, которые расположены в горизонтальных плоскостях, обычно отделенных друг от друга расстояниями в несколько тысяч ангстрем. Характерное строение слоев Шиллера определяется соотношением силы электростатического отталкивания заряженных частиц и силы тяжести. Структуры, близкие к слоям Шиллера, могут возникать под действием и других внешних полей — центробежных, электрических и магнитных. [c.318] Известным аналогом периодических коллоидных структур мо-, жет служить кристалл монтимориллонитовой глины при его внутрикристаллическом набухании в водных растворах. При внутрикристаллическом набухании кристаллические плоскости толщиной каждая около 10 А раздвигаются и между ними образуются жидкие прослойки. Условием набухания является насыщение кристалла ионами Н+, или Na При очень низких концентрациях внутрикристаллические прослойки достигают толщины в 300 А. Одинаковость всех прослоек сохраняет периодическую структуру системы и позволяет по дифракции рентгеновских лучей измерять толщины прослоек. Полученные данные согласуются с теорией ДЛФО. Такой набухший кристалл служит хорошей моделью других периодических структур. С помощью этой модели можно также, как показал О. Г. Усьяров, обнаружить существование ближней и дальней потенциальной ям, энергетического барьера и влияние валентности ионов на закономерности набухания. [c.319] Если концентрация достаточно монодисперсной коллоидной системы, защищенной от коагуляции в ближней потенциальной яме высоким барьером, становится высокой, то часто в результате сближения частицы образуют квазикри-сталлнческую решетку, в которой они расположены на равных расстояниях друг от друга. При высокой дисперсности системы можно заметить как частицы совершают колебательное броуновское движение около своих положений равновесия. [c.319] Периодические коллоидные структуры образуют многие вирусы, бактерии, монодисперсные золи металлов, золи пятиокиси ванадия, латексы. [c.319] Образование периодических структур означает, что расстояние каждой частицы от соседних соответствует дальней потенциальной яме в тех случаях, когда система -граничит со свободной дисперсионной средой и, следовательно, не подвергается внешнему давлению. В этом случае расстояния между частицами уменьшаются при добавлении электролита и увеличиваются при разбавлении системы. [c.319] Чаще встречаются периодические коллоидные структуры, занимающие весь объем жидкой среды и ограниченные со всех сторон стенками или поверхностью раздела с воздухом. В этом случае потенциальная яма, в которой удерживается каждая частица, образуется в результате сложения сил отталкивания со стороны соседних частиц. Поэтому соответственные [расстояния могут быть меньше, чем абсциссы дальних потенциальных ям, — система, как принято говорить, находится в стенсненном состоянии. Прн еще большем сжатии , когда средние расстояния между соседними частицами будут меньше абсцисс потенциальных барьеров, произойдет нарушение равновесия, часть частиц слипнется при попадании в ближние потенциальные ямы, оставшиеся же частицы смогут сохранить периодическое расположение. [c.319] Однако принципиально нельзя исключать возможность равновесных периодических структур, если ближний минимум отсутствует. Возможно, что к этой категории принадлежит ряд вирусов, как, например, вирус табачной мозаики. [c.320] Современное состояние проблемы, равно как и собственные исследования периодических коллоидных структур, изложены в монографии И. Ф. Ефремова . [c.320] Системы с коагуляционными структурами обладают, как правило, небольшой прочностью, известной пластичностью, а также некоторой эластичностью. Эластические свойства коагуляционных структур, согласно П. А. Ребиндеру, можно объяснить изменением энтропии системы в результате переориентации образующих систему структурных элементов, сопутствующей изменению ее формы. Такими структурными элементами служат отдельные коллоидные частицы (в отличие от высокомолекулярных соединений где эластическая деформация связана с изменением взаимной ориентации звеньев молекулярных цепей). Системы с коагуляционными структурами проявляют также ползучесть, т. е. способность при течении к медленному развитию значительных остаточных деформаций практически без заметного разрушения пространственной сетки. Ползучесть системы определяется высокой, хотя и вполне доступной измерению вязкостью в области весьма малых скоростей течения. Только при больших скоростях течения в таких системах происходит значительное разрушение структуры, так как связи мекду частицами не успевают восстанавливаться и скорость разрушения становится больше скорости восстановления. [c.320] Системам с коагуляционными структурами очень часто присуще явление синерезиса. Под синерезисом понимают самопроизвольное уменьшение размеров геля с одновременным выделением из него дисперсионной среды, содержавшейся в петлях геля. Причина синерезиса заключается в том, что при гелеобразовании между элементами структуры образуется сравнительно малое число контактов, не отвечающее предельно уплотненному состоянию структуры. Затем в результате перегруппировки частиц, обусловленной их тепловым движением, число этих контактов увеличивается, что неизбежно приводит к сжатию геля и к выпрессовыва-нию из него дисперсионной среды. Явление синерезиса схематически представлено на рис. X, 2. Как можно видеть, число палочкообразных частиц, образующих гель, остается тем же самым, но число точек соприкосновения их после синерезиса резко увеличивается. [c.320] Вернуться к основной статье