ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Теория электронных переходов в электродных процессах (Р. А. МарСовременное состояние теории электронных переходов в растворах Леви ч, P.P. Догонадзе) из "Основные вопросы современной теоретической электрохимии" В этой работе излагаются исходные предположения, методы расчета и выводы из теории электрохимических и гомогенных реакций окислительно-восстановительного типа. Эта теория была развита и обобщена в ряде работ [1а— 1е] , причем последняя из них [1е] включает результаты предыдущих исследований. Полученные результаты будут проанализированы ниже. Разработанные методы расчета [2] позволяют сформулировать теорию гомогенных и электрохимических реакций единым образом, подчеркивая тем самым их сходство. Это и будет сделано в данной работе. В последнее время были описаны многочисленные приложения этой теории [3]. [c.11] В отсутствие взаимодействия электронных орбиталей реагирующих частиц две поверхности потенциальной энергии пересекаются. В этом случае система не может перейти с одной поверхности на другую, т. е. невозможен и электронный переход. Однако, как известно из квантовой механики, это взаимодействие снимает вырождение в области пересечения, и система может перейти с одной поверхности потенциальной энергии на другую в результате флуктуации, которая позволяет системе пройти через область пересечения в пространстве координат. Если взаимодействие достаточно сильное, то продукт образуется из реагента по адиабатической реакции в противном случае реакция образования протекает неадиабатическим путем. Профиль этой многомерной поверхности потенциальной энергии приводился и обсуждался ранее [1с, Ы]. [c.12] Таким образом, электронный переход возможен, если имеет место достаточно сильное взаимодействие электронных орбиталей и если происходит подходящая флуктуация координат (например, длин связей, ориентаций молекул растворителя, положений ионов в атмосфере и в двойном слое), приводящая значения, соответствующие реагентам, к значениям, характерным для продуктов. [c.12] Чтобы вычислить скорость реакции, необходимо сделать некоторые предположения. [c.12] ЭТИ сферы не перекрываются между собой. Следовательно, любые мостики между реагентами принадлежат к типу локализованных вне первой сферы. Обсуждению реакций, идущих с участием или без участия внутренней координационной сферы, посвящен ряд новых работ [4]. [c.13] Предположение 1 при обычных условиях опыта является разумным (возможна лишь небольшая численная ошибка в предэкспо-ненциальном коэффициенте кг), так как наиболее высокая молекулярная частота соответствует связи металл — лиганд во внутренней координационной сфере ионного реагента, и обычное значение этой частоты, по имеющимся данным, составляет 300—500 см . Предположение 2 типично для теории активированного комплекса. Предположение 3 можно исключить, обобщив теорию. Предположение 5 может оказаться несправедливым, если образуются мостики внутреннего типа, т. е. нарушается предположение 3 . Однако теорию можно обобщить и в этом случае, вычисляя независимо друг от друга расщепление двух энергетических уровней как функцию координат поверхности пересечения. Предположение 6 , несомненно, будет нарушаться при достаточно низких температурах. Предположение 7 можно исключить, вычисляя адиабатическую поверхность потенциальной энергии для случая разрывов связей. В современной литературе по химической кинетике подобные расчеты носят полуколичественный характер. [c.13] В дополнение к этим предположениям удобно ввести некоторые приближения, позволяющие придать уравнениям для скорости реакции довольно простую форму функциональной зависимости, особенно полезную для теоретического предсказания корреляций между экспериментальными данными. [c.14] Иногда реакции (1) и (2) сопровождаются другими реакциями, предшествующими им или протекающими после них, так что ни окислитель, ни восстановитель не являются стабильными веществами, а только участвуют в переносе электрона по схемам (1) и (2). В этом случае кг является скоростью при единичной концентрации именно этих веществ и не относится к стабильным компонентам. Аналогично и , А/ , пРЕ , к и е входят в выражение для свободной энергии активации этих веществ и не относятся к етабильным компонентам. [c.16] Для предсказания корреляций наиболее важны следующие свойства К. [c.16] Как было отмечено [3], обычные условия эксперимента позволяют пренебречь последним членом в уравнениях (4) и (5). Из полученных таким образом уравнений на основе указанных выше свойств к и .е1 можно сделать ряд заключений. [c.16] Х носа, сокращаются или могут быть опущены. В противном случае л оответствующим образом исправленное уравнение (9) принимает ид уравнения (12), описанного в работе [3]. Более сложное выражение, выведенное на основе точного уравнения (5), приведено там же за номером (13). [c.17] Для численных расчетов константы скорости кг необходимо располагать данными по равновесным длинам связей и силовым постоянным в координационных сферах реагентов и продуктов, а также сведениями о некоторых свойствах среды, поскольку от этих величин зависит К. В работах [4а] и [7] приведены некоторые расчеты скоростей реакций, основанные на использовании неопределенных значений перечисленных выше параметров и позволяющие составить некоторое представление о проблеме априорного расчета скоростей реакций. [c.17] Сопоставление этих пяти выводов теории с экспериментальными данными, проведенное в работе [3], будет описано ниже. Согласие с результатами опыта можно считать обнадеживающим. Недавно было получено значительное число данных, подтверждающих вывод 5 . [c.18] Уравнение (10) можно вывести из уравнений (3) и (4) при трех дополнительных предположениях, которые явно или неявно делались и при получении уравнения (10). [c.18] Следует отметить, что иногда при использовании уравнения (10) для систем, в которых Ед не известно, можно пренебречь зависимостью Ее от индифферентного электролита. Можно исключить это дополнительное предположение, оценив коэффициенты активности реагента и непосредственно продукта стадии электронного перехода. Расчеты показывают, что эффект должен проявляться незначительно в разбавленных растворах, пока не происходит образования ионных пар или пока заряд иона не слишком велик. [c.18] Наконец, было бы интересно сравнить уравнения (3) и (4) с результатами работы Левича и Догонадзе [9]. Эти авторы сопоставили свои выводы с более ранними вариантами приведенных здесь уравнений [1а] и обнаружили много общего. В данной работе автор воздерживается от дальнейших сопоставлений, пока не удастся упростить, насколько возможно, формальные выражения для (Аг) и (А ). [c.19] Здесь А и — ионы зарядности гиг — 1 соответственно. Реакции типа (1) являются простейшими электродными реакциями. Реакции электронного обмена несколько условно можно разбить на три класса. [c.21] При этой реакции происходит не только переход электрона из атома Наде в электрод, но также и разрыв хемосорбционной связи этого атома с электродом и соответствующая перестройка гндратной сферы. Реакции типа I имеют наибольшее значение в электрохимии, но являются вместе с тем наиболее трудными с точки зрения построения их количественной теории. [c.21] Реакции, сопровождающиеся незначительным изменением внутренней координационной сферы, и как предельный случай реакции типа П1, в ходе которых внутреннюю координационную сферу можно считать вовсе недеформируемой. [c.21] Уже из самой классификации окислительно-восстановительных реакций видно, что деление на классы П и П1 является весьма условным и практически далеко не всегда удается провести границу между ними. Как будет показано ниже, различие между реакциями этих двух типов связано не с механизмом, а с подходом к вычислению или оценке интересующих физических величин. [c.21] Вернуться к основной статье