ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетцка коагуляции из "Курс коллоидной химии" Обычные коллоидные системы в отличие от молекулярных растворов вследствие наличия пове )хности раздела частиц с дисперсионной средой гетерогенны, большей частью термодинамически неравновесны и агрегативно неустойчивы. Именно поэтому проблема устойчивости. коллоидных систем является центральной проблемой коллоидной химии, а коагуляция составляет наиболее важный механизм перехода к более устойчивому состоянию для всех типичных коллоидных систем. [c.259] Устойчивость и коагуляция коллоидных систем имеют огромное практическое значение в геологии, земледелии, биологии, технике. Неудивительно, что этому вопросу посвящено огромное число исследований. [c.259] Неустойчивость золей может проявляться также в укрупнении частиц зе счет исчезновения или уменьшения размера более мелких. Процесс укрупнения частиц в золях аналогичен изотермической перегонке, при которой в замкнутом пространстве крупные капли или кристаллы растут за счет мелких вследствие большего давления насыщенного пара малых капель или кристалликов. Такая, неустойчивость золей, выражающаяся в появлении крупных частиц, проявляется тем быстрее, чем больше растворимость дисперсной фазы. Регулируя растворимость дисперсной фазы путем изменения состава дисперсионной среды илИ температуры, можно влиять на скорость процесса в жидкой среде. Именно на этом основаны методы, укрупнения мелких частиц, проходящих через фильтр, что особенно важно при проведении анализов в аналитической химии. Однако в связи с обычно очень малой растворимостью дисперсной фазы разрушение коллоидных систем в результате роста больших частиц за с 1ет малых происходит, как правило, весьма медленно, и с этим видом потери устойчивости исследователю, работающему в области коллоидной химии, приходится иметь Дело сравнительно редко. [c.259] Гораздо большее значение для коллоидных систем имеет кбагу ляция, ведущая к образованию агрегатов. [c.259] Агрегативная устойчивость дисперсных систем в очень сильной степени зависит от состава дисперсионной среды и может быть резко, изменена введением и нее даже очень малых количеств чужеродных электролитов. По влиянию добавок электролитов на устойчивость коллоидные системы можно разделить на два класса лиофобные и лиофильные системы. В лиофобных системах при добавлении электролитов резко увеличивается скорость коагуляции. После перехода через некоторый предел — критическую концентрацию — скорость коагуляции достигает предельного значения, характеризующего так называемую быструю коагуляцию. Лиофильные коллоидные системы коагулируют, если концентрация прибавляемого электролита весьма велика — порядка молей на литр. [c.260] Критические концентрации элек- олитов для лиофобных систем (в противоположность лиофильным/ резко уменьшаются с ростом заряда противоионов — онов, заряженных разноименно с зарядом коллоидных частиц. [c.260] Эти особенности агрегативной неустойчивости лиофобных систем, например золей металлов, заставили (Гарди, 1901 г.) предположить, что устойчивость лиофобных золей обусловлена электрическим зарядом их частиц, обнаруживающимся в явлениях электрофореза. После того как эта догадка подтвердилась, стало ясно, что механизм устойчивости и природа лиофобных дисперсных систем иные, чем лиофильных. [c.260] Наиболее основательно и успешно изучены, особенно в теоретическом отношении, лиофобные системы, на устойчивости и коагуляции которых мы в первую очередь и остановимся. [c.260] В связи с этим агрегативная устойчивость системы обычно означает медленность процесса коагуляции, т. е. носит кинетический, а не термодинамический характер. Даже полное агрегативное равновесие, когда процессы агрегации и распада агрегатов взаимно уравновешиваются, еще не означает термодинамического равновесия всей системы в целом. [c.261] Прежде чем перейти к обсуждению причин устойчивости и коагуляции лиозолей, рассмотрим теорию кинетики коагуляции, которая, кстати говоря, была разработана гораздо раньше 1 рии устойчивости коллоидных систем. [c.261] Различают быструю и медленную коагуляцию. Под быстрой коагуляцией подразумевают такую коагуляцию, при которой все сближения частиц, находящихся в броуновском движении, кончаются их слипанием. При медленной коагуляции вследствие того, что на поверхности коллоидных частиц частично сохранился двойной электрический слрй, сольватная оболочка и т. д., слипание частиц происходит лишь в результате особо удачных сближений. Таким образом, оба термина являются вполне условными. [c.261] Теория кинетики быстрой коагуляции создана польским ученым Смолуховским. Основные положения, из которых исходил СмолуХовскии, сводятся к тому, что между частицами золя действуют силы притяжения и отталкивания последние ослабевают при введении электролита и при концентрации электролита, вызывающей быструю коагуляцию, исчезают вовсе. Дальнейшее прибавление электролита не может ускорить коагуляцию. Частицы такого астабилизованного золя при сближении в процессе броуновского движения на достаточно близкое расстояние слипаются под давлением сил молекулярного притяжения, образуя агрегат, который совершает в дальнейшем броуновское движение как одно целое. Природу сил, действующих между частицами, Смолуховский не рассматривал. [c.261] При быстрой коагуляции агрегация, согласно Смолуховскому идет таким образом, что первоначальные одинарные частицы, сталкиваясь друг с другом, образуют двойные частицы, зат двойные частицы, сталкиваясь с одинарными, образуют тройные и т. д Возможны столкновения между собой и сложных частиц. Одновременное столкновение трех и более простых или сложных частиц возможно, но вследствие малой вероятности такого события Смо-луховский для упрощения теории не принимал в расчет подобные столкновения. [c.262] Знак минус перед производной йх столт потому, что с течением времени т численная концентрация V падает. [c.263] Уравнение (IX, 2) можно вывести следующим образом. Совместим начало координат с центром какой-либо произвольно выбранной частицы. В этой системе координаты смещения остальной частиц Л будут в действительности рав- яться смещениям относительно выбранной, т. е. [c.263] В этом уравнении черта над символом величины означает, что берется среднее значение этой величины. [c.263] Число С, очевидно, равно числу частиц, поглощенных за единицу времени центральной частицей при сближении с ней, т. е. Q равно искомой частоте актоа агрегации с участием центральной частицы. [c.264] Следует заметить, что формула Смолуховского. предполагает существование начального момента коагуляции, до которого слипания частиц не происходило. Поэтому в начальный момент центральная частица окружена частицами, концентрация которых всюду равняется Гц. Вследствие этого в начале процесса коагуляции частота сближения и слипаний несравненно больше, чем величина Q в уравнении (IX,9). Однако очень скоро именно благодаря высокой начальной частоте сближений концентрация частиц вблизи центральной уменьшается до нуля, и за доли секунды установится распределение частиц, подчиняющееся уравнению (IX, 6). После этого скорость коагуляции будет подчиняться уравнению Смолуховского. [c.264] Однако через некоторое время начнутся отклонения от закона Смолуховского. Основная причина заключается в том, что коэффициент к в формуле (IX, 2), выведенный при рассмотрении процесса сближения двух одинарных частиц, принимает иное значение при сближении с агрегатом слипшихся частиц другого агрегата или даже одиночной частицы. [c.264] Графически зависимость относительных изменений общего числа частиц X. и числа частиц VI, Уг, уз. .. в единице объема золя от т/0 показана на рис. [c.265] Вернуться к основной статье