ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колебания связей металл—галоген из "Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии" Колебания связей металлов с хлором, бромом и иодом находятся в основном ниже 500 см . Поскольку фтор, самый легкий из атомов галогенов, образует с металлами наиболее прочные связи, валентные колебания связей фтор — металл имеют обычно частоты выше 400 см . Таблицы частот колебаний связей металлов с галогенами могут быть найдены в монографиях Накамото (1966) и Адамса (1967) кроме того, этому вопросу посвящены два обзора Кларка (1965а, 1967). В данном разделе рассмотрено влияние различных факторов на характер колебания связей металл — галоген. Отметим еще раз, что к корреляциям, установленным только на основе колебательных частот, следует относиться с осторожностью даже если определены силовые постоянные системы, необходимо учитывать те упрощающие предположения, которые были сделаны при выборе модели силового поля. [c.132] Авери и сотр. (1968) и библиографию, приведенную в этой работе. ВСП — валентное силовое поле ЮБ — силовое поле Юри-Брэдли. [c.134] Зависимость силовой постоянной м-х (мдин/А) от заряда в рядах тетраэдрических изоэлектронных соединений. [c.136] Аналогичные эффекты наблюдаются в сериях изоэлектронных тетрагалогензамещенных соединений, где отрицательный заряд каждого члена ряда изменяется на единицу. В этих соединениях частоты колебаний связи металл — галоген уменьшаются при увеличении отрицательного заряда комплекса. Такая законо-мер ность обнаружена Вудвордом (1958) для линии комбинационного рассеяния полносимметричного колебания VI в ряду изоэлектронных тетраэдрических комплексов. Полученные в этой работе частоты суммированы в табл. 6.7. На основании величин VI в приближении простого валентного силового поля были вычислены постоянные связей, которые показаны на рис. 6.2. [c.136] При данном состоянии окисления металла частоты валентных колебаний связей металла с галогенами, как правило, уменьшаются с ростом координационного числа металла. Этот факт отражает обшую тенденцию к образованию в комплексах более длинных связей при высоких координационных числах. Поскольку в рассматриваемых рядах стереохимия соединений изменяется, целесообразно сопоставлять частоты полносимметричных колебаний. Ниже рассмотрено несколько примеров таких корреляций. Аналогичные данные для других соединений могут быть найдены в обзорах Кларка (1965а, 1967) и монографии Адамса (1967). [c.137] авторы рассчитали нормальные колебания комплексов, а также колебания неионизированных молекул SnX4 (Х=С1, Вг, I). Показано, что для ряда комплексов, содержащих один и тот же атом галогена, силовая постоянная связи Sn—X приблизительно пропорциональна отношению состояния окисления атома металла к координационному числу. [c.139] В ряду соединений, где один из атомов последовательно замещается в пределах одного периода или одной группы периодической таблицы, также наблюдаются закономерные изменения частот колебаний связей металл — галоген. Если в рассматриваемом ряду меняются атомы металлов, доминирующее влияние на частоты оказывает изменение массы атома М как известно, с увеличением массы частоты валентных колебаний понижаются. Чтобы исключить этот эффект и выделить влияние других факторов, целесообразно сопоставлять вычисленные силовые постоянные, например силовые постоянные связи М—X. [c.139] Положение усложняется большими изменениями массы при переходе от одного атома группы к другому. Анализ нормальных колебаний, который вьшолнен пока еше для немногих соединений, мог бы существенно облегчить интерпретацию спектров. В этом разделе рассмотрены некоторые примеры корреляций, установленных с помощью колебательных частот и силовых постоянных связей. [c.140] Силовые постоянные, вычисленные с помощью поля Юри—Брэдли, уменьшаются с увеличением атомного номера металла в группе параллельно увеличению длины связи М—С1, определенной по сумме ковалентных радиусов Полинга. Именно такую закономерность можно предсказать при отсутствии влияния каких-либо дополнительных факторов. [c.140] Следует отметить, что в модели простого валентного силового поля силовые постоянные связей МХ могут быть непосредственно получены из значений частот полносимметричных колебаний V,, активных в спектре комбинационного рассеяния для данной группы X силовая постоянная пропорциональна VJ. Таким образом, если в рассмотренном выше примере использовать простое валентное силовое поле, величины силовых постоянных оказалисщбы иными. Недопустимым упрощением в этом случае является п Я1ебрежение валентно не связанными взаимодействиями, имеющими большую величину за счет размера атомов иода. Этот пример показывает, какую роль играет правильный выбор модели силового поля. [c.143] Вернуться к основной статье