ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания из "Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии" В дальней инфракрасной области проявляются колебания многих неорганических систем, которые содержат тяжелые атомы и имеют низкие значения силовых постоянных связей. За последние годы с появлением серийных спектрометров и интерферометров с рабочим интервалом до 10 см накоплен обширный экспериментальный материал, относящийся в основном к колебаниям связей металл — лиганд. Большую роль в развитии этой области исследований сыграли также спектрометры с лазерными источниками возбуждения, которые значительно облегчили регистрацию спектров комбинационного рассеяния твердых и особенно окрашенных соединений. [c.125] Колебательные спектры широко применялись для изучения неорганических комплексов и ранее, однако получаемая информация касалась главным образом собственных колебаний лигандов колебание скелета металл — лиганд удавалось наблюдать лишь в редких случаях. [c.125] В настоящее время, когда стала доступна область собственных колебаний металл — лиганд и появилось большое число работ как по длинноволновым инфракрасным спектрам, так и по низкочастотным спектрам комбинационного рассеяния, можно выделить два основных направления исследований 1) определение структуры комплексов по колебательным спектрам (см. разд. 6.5) и 2) выяснение природы связи металла — лиганд с помощью наблюдаемых частот и вычисленных силовых постоянных. Помимо связей металлов с лигандами, широко исследуются связи металл — металл, в том числе в так называемых кластерных соединениях. [c.125] В спектрах многих малорастворимых комплексов, которые приходится исследовать в твердом состоянии, отнесение низкочастотных колебаний осложняется из-за присутствия полос колебаний решетки, также попадающих в эту область. С этим обстоятельством отчасти связан интерес к колебаниям решетки неорганических кристаллов. В принципе колебания решетки могут быть отделены в спектре от внутримолекулярных колебаний с помощью техники высоких давлений такие возможности сейчас исследуются (см. гл. 3). [c.125] Среди колебаний связей металл — лиганд наиболее хорошо изучены колебания металл — хлор и в несколько меньшей степени колебания металл — бром и металл — иод, частоты которых, как правило, находятся ниже 400 см . Помимо простых галоген-ионов, наиболее распространенными являются лиганды, в которых донорами служат атомы углерода, азота или кислорода. Колебаниям связей М—О, М—С и М—Ы, которые могут иметь самые различные частоты, в том числе и очень низкие, посвящено много работ [подробный обзор литературных данных, опубликованных до конца 1965 г., был вьшолнен Адамсом (1967)]. [c.126] В рамках одной главы невозможно дать исчерпывающий обзор имеющихся литературных данных. Мы, однако, попытаемся указать наиболее важные направления исследований, приведем некоторые корреляции, а также рассмотрим возможности и ограничения длинноволновой инфракрасной спектроскопии в исследовании неорганических соединений, в том числе окисных комплексов. Будут рассмотрены также возможные источники ошибок, связанных с недостаточно критическим подходом к анализу экспериментального материала. [c.126] Искусственное разделение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния особенно неоправданно для неорганических систем. Действительно, соединения с высокой симметрией, например октаэдрическая молекула МХе или тетраэдрическая молекула МХ , имеют большее число полос, активных в спектре комбинационного рассеяния, чем в ИК-спектре (табл. 6.31—6.34). Линии комбинационного рассеяния неорганических соединений часто оказываются очень интенсивными благодаря высокой поляризуемости тяжелых атомов. Кроме того, в спектрах комбинационого рассеяния растворов и жидких образцов сравнительно легко могут быть получены значения поляризуемости. Таким образом, наиболее целесообразно одновременное применение обоих методов. В этой главе во всех случаях, когда имеются данные спектров комбинационного рассеяния, они будут обсуждаться совместно с результатами инфракрасных спектров. [c.126] Вернуться к основной статье