ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Несимметричные барьеры из "Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии" Если в соответствии с предложением Полинга (1960) представить двойную связь в рассматриваемых молекулах в виде двух изогнутых ординарных связей, потенциальный барьер остается трехкратным, а в уравнение (1) войдет член os За. Очевидно, что транс-форма более стабильна, поскольку она представляет собой незаслоненную конформацию, тогда как г ггс-форма заслонена. Кроме того, концепция трехкратного барьера предполагает, что метастабильной конформацией будет не цис-форыа, а две гош-формы, для которых а= 120. [c.97] Устойчивость отдельных конформаций определяется суммой членов Vi, У2 и Уз. Дифференцируя уравнение (1), можно показать, что цис-форме (а= тг) всегда будет соответствовать либо максимум, либо минимум потенциальной кривой максимум при положительном значении суммы (— У1+4К2—9Уд) и минимум при отрицательном. Таким образом, метастабильной окажется либо цис-фориа, если 4У2 Vi -Ь9Уз, либо неплоская структура, если 4У2 У1- 9Уз. [c.97] Таким образом, если известна частота торсионного колебания V и имеется достаточно экспериментальных данных для определения Р, то можно оценить V. [c.98] Двукратный барьер определяется главным образом перекрыванием п-орбиталей карбонильной группы с л-орбиталями ароматического кольца и, следовательно, не зависит от типа замещения. Можно предположить, что трехкратный барьер Уз будет иметь пренебрежимо ма лую величину, поскольку в данной молекуле отсутствуют взаимодей ствия, с которыми мог бы быть связан такой барьер. Для акролеина, например, член Уз также оказался незначительным по величине (Фейтли и сотр., 1965). [c.101] Величины Р для исследованных бензальдегидов были вычислены на основании молекулярных параметров, полученных Кваде (1962) с помощью микроволновых спектров. Однако эти значения Р следует рассматривать как ориентировочные, поскольку относительно геометрии молекул был сделан целый ряд допущений. В случае орто- и мета-производных положение осложняется еще и тем, что молекулы могут существовать в двух плоских конформациях, которые более стабильны, чем неплоские. Эти конформации цис и транс) имеют различные значения Р. [c.101] Расчеты барьеров незамещенных и симметрично замещенных бензальдегидов относительно просты и выполняются тем же способом, что и для соединений, приведенных в табл. 4.5. [c.101] Аналогичный подход был использован при рассмотрении барьеров для ор/по-производных бензальдегида. В спектрах о-фтор- и о-хлор-бензальдегида наблюдалось две полосы торсионных колебаний. По предположению Миллера и сотр., полосы относят к вращательным изомерам, возникающим в результате стерических взаимодействий. Расчет показывает, что наиболее стабильной должна быть о-транс-форш. [c.102] Вернуться к основной статье