ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролитическое хромирование из "Прикладная электрохимия Издание 3" Высокая коррозионная стойкость хрома несмотря на довольно высокий электроотрицательный потенциал сг/сгз+ = —0,74 В обусловлена наличием на поверхности тонкой плотной оксидной пленки. Поэтому электрохимические осадки хрома хорошо сохраняются на воздухе и начинают изменять свою окраску лишь при температурах около 500°С. Хром обладает большой стойкостью при действии многих кислот и щелочей органические кислоты и сероводород практически не влияют на хром. [c.312] По твердости хромовые покрытия превосходят высокоуглеродистую и закаленную сталь, что связано с некоторыми структурными особенностями электрохимического хрома. Сопротивление механическому износу после хромирования изделий из стали увеличивается в 5—10 раз. [c.312] Электрохимическое хромирование широко применяется для защиты от коррозии и с целью декоративной отделки поверхности изделий. Так как хромовое покрытие трудно полируется, то процесс хромирования в этом случае ведут в условиях, обеспечивающих получение блестящих осадков небольшой толщины (0,5—1,0 мкм). При этом стальные изделия предварительно покрывают медью толщиной 20—40 мкм и никелем 10—15 мкм. [c.313] Электрохимические осадки хрома, особенно блестящие, отличаются большой пористостью, склонностью к растрескиванию вследствие наводороживания и структурных изменений, вызывающих повышенные внутренние напряжения в металле. В связи с этим хромовое покрытие, нанесенное непосредственно на поверхность стали (без подслоя), не обеспечивает надежной защиты ее от коррозии. В последнее время микропористые осадки хрома успешно применяют для защиты от коррозионного разрушения стальных изделий, покрытых никелем с включением дисперсных минеральных частиц. [c.313] Пористость хромовых покрытий в некоторых случаях используется для увеличения срока службы трущихся изделий, требующих постоянной смазки их поверхности. Хромовое покрытие, пронизанное микротрещинами, впитывает смазочный материал, обеспечивая тем самым смазку без непрерывной подачи ее извне. [c.313] Сравнительно недавно была разработана технология нанесения покрытия хромом черного цвета в декоративных целях и для некоторых деталей, используемых в оптических системах. [c.313] Электрохимические осадки хрома можно получать из растворов как трех-, так и шестивалентных соединений хрома. В последние годы большое внимание уделяется разработке условий получения высококачественных осадков хрома из его трехвалентных соединений, так как они отличаются меньшей токсичностью, а электрохимический эквивалент этих соединений вдвое выше, чем шестивалентных. [c.313] В гальванотехнике, однако, пока используют только шестивалентные соединения хрома, в которых металл заходится в основном в виде комплексных анионов Сг04 , НСгОа и СггОг . Этот процесс имеет ряд специфических особенностей. [c.313] Выяснение механизма электроосаждения хрома из его шестивалентных соединений представляет собой одну из сложнейших задач электрохимии. [c.314] Важную роль в механизме восстановления хрома играют пассивационные явления на поверхности катода. В определенных условиях при наличии посторонних анионов пассивирующая пленка, постоянно присутствующая на поверхности хрома и обеспечивающая его химическую устойчивость, утолщается, разрыхляется и становится видимой через микроскоп с небольшим увеличением. Считают, что она состоит из продуктов неполного восстановления хрома. [c.314] Показано, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка, способствует восстановлению хромат-ионов до мег талла. По данным ряда авторов, в чистом растворе хромовой кислоты электроды из хрома, железа, никеля, кобальта и других металлов покрываются прочной оксидной пленкой, которая препятствует восстановлению ионов хрома даже при поляризации катода до высокого электроотрицательного потенциала. В этих условиях выделяется только водород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление хромат-иона на этих электродах возможно только в присутствии небольшого количества указанных выше анионов, которые служат как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости от потенциала изменяется как характер, так и скорость электрохимических реакций (рис. 3.29). [c.314] НОСТИ тока потенциал резко смещается в сторону отрицатель-ных значений (кривая /) и на катоде выделяется лишь один водород (поверхность катода пассивна). Во втором случае (кривая 2) скорость процесса вначале сильно возрастает (участок ав), что указывает на активное состояние поверхности, затем при дальнейшем повышении потенциала постепенно снижается (участок вс) и, достигнув минимума при Е——1,0-Ь-—1,1 В, увеличивается (участок сд). [c.315] По мере уплотнения пленки потенциал катода все более сдвигается в сторону электроотрицательных значений и достигает такой величины, при которой возможно непосредственное восстановление хромат-ионов до металла. При этом на участке сд поляризационной кривой процесс не облегчается, как указывали некоторые исследователи, а, наоборот, затрудняется — катодные потенциалы на этом участке смещаются в сторону более электроотрицательных значений относительно поляризационной кривой без добавок. [c.316] Предполагают, что в восстановлении принимают участие хромат-ионы, входящие в состав пленки, но не исключена возможность участия в этой реакции также ионов, поступающих из объема электролита и проникающих к катоду через поры пленки. [c.316] Интересные эксперименты для устранения разряжающихся ионов с использованием. радиоактивных изотопов Сг были проведены А. Бренером и Н. Огберном. Найдено, что при введении в электролит меченых ионов Сг - - активность осадка на несколько порядков больше, чем при введении меченых ионов СгЗ+. Эти опыты подтверждают предположение, что металлический хром является продуктом восстановления шестивалентных ионов хрома, а не трехвалентных. [c.316] Чаще всего применяют сульфатсодержащие электролиты при отношении СгОз 804 100 (1% 504 от СгОз). При большем относительном содержании сульфат-иона заметно уменьшается рассеивающая способность электролита. Сульфат вводят в виде серной кислоты или ее соли. [c.317] Вредной примесью в хромовом электролите являются азотная кислота и ее соли, которые даже при очень малом содержании в электролите (1 г/л) сильно снижают выход хрома по току. При большом содержании нитрат-ионов хром вообще не выделяется на катоде. Примесь в электролите солей железа уменьшает рабочий интервал плотностей тока и увеличивает сопротивление электролита. [c.317] Температура электролита и плотность тока оказывают большое влияние на выход по току и свойства катодных осадков хрома. Выход металла по току при повышении температуры уменьшается, а при увеличении плотности тока возрастает (рис. 3.31). Предполагают, что первое связано с удалением с поверхности катода продуктов восстановления хромат-ионов и растворением пленки, второе объясняется тем, что повышение плотности тока способствует накоплению продуктов реакции Сг +—)-Сг + и уплотнению пленки, а это затрудняет протекание более легко идущих реакций (а) и (б) и способствует увеличению скорости осаждения металлического хрома. Для каждой температуры при прочих равных условиях существует определенный минимум плотности тока, ниже которого хром не осаждается на катоде. [c.317] Так как с повышением плотности тока при выделении хрома катодный потенциал изменяется мало, а выход металла по току увеличивается, электролит имеет очень низкую рассеивающую способность. Кроме того, отсутствие выделения металла при низких плотностях тока делает вообще невозможным получение сплошного покрытия на рельефной поверхности. В случае хромирования очень рельефных изделий, особенно при нанесении относительно толстого покрытия, применяют профилированные аноды или к углубленным местам подводят дополнительные аноды. [c.317] Большое влияние на физико-химические и механические свойства хромовых покрытий оказывают температура и плотность тока, причем влияние этих факторов взаимно связано. Каждой температуре соответствует определенная оптимальная плотность тока или интервал плотностей тока, при котором по-.лучают блестящие или наиболее твердые и износостойкие покрытия. Точно так же каждому интервалу плотностей тока соответствует оптимальная температура, обеспечивающая получение осадков с хорошими свойствами. [c.318] Вернуться к основной статье