ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория мономолекулярной адсорбции Леигмюра из "Курс коллоидной химии" Адсорбцией называется сгущение газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Газ или растворенное вещество принято называть в этом случае адсорбтивом , а жидкость или твердое тело, адсорбировавшее их, — адсорбентом. [c.81] Так как адсорбция является поверхностным явлением, то, естественно, она имеет огромное значение для коллоидных систем, обладающих большой поверхностью. Коагуляция лиозолей, пепти-зация коллоидных осадков, изменение знака заряда частиц и тому подобные явления теснейшим образом связаны с адсорбцией. [c.81] Адсорбцию газов углем наблюдал еще в XVIII в. Шееле. На явление адсорбции веществ из раствора впервые обратил внимание в 1785 г. русский академик Т. Е. Ловиц. Французский ученый Соссюр в 1814 г. нашел, что все пористые тела, т. е. тела с большой поверхностью, способны адсорбировать газы и что при этом обычно выделяется тепло. Соссюр сделал также очень важное наблюдение, что адсорбция идет тем лучше, чем легче сжижается газ. В конце XIX в. Гиббс разработал общую термодинамическую теорию адсорбции. В XX в. явление адсорбции подробно исследовали Ленгмюр, Поляни, Брунауэр, Де Бур, а в Советском Союзе — Л. Г. Гурвич, Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, А. В. Киселев и другие ученые. [c.81] Различают физическую, или ван-дер-ваальсову, адсорбцию и химическую адсорбцию, или хемосорбцию. В первом случае адсорбционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные, или ван-дер-ваальсовы, силы. Физическая адсорбция всегда обратима. При химической адсорбции адсорбционные силы имеют химическую природу. Хемосорбция обычно необратима. В нашем курсе мы будем рассматривать, главным образом, физическую адсорбцию и лишь в соответствующем месте укажем на принципиальное различие между обоими видами адсорбции. [c.81] Физическая адсорбция протекает самопроизвольно. Адсорбтив стремится занять всю поверхность адсорбента, но этому препятствует процесс, противоположный адсорбции — десорбция, вызванная, как и диффузия, стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения. Для каждой концентрации адсорбтива в окружающей среде существует состояние адсорбционного равновесия, аналогичное равновесию между конденсацией и испарением. Понятно, что чем выше концентрация адсорбтива, тем больше адсорбция. Также ясно, что чем выше температура, тем меньше физическая адсорбция. Для каждой температуры также существует свое состояние равновесия. Влияние температуры на физическую адсорбцию вполне согласуется с принципом Ле Шателье — Брауна, поскольку десорбция как процесс, обратный адсорбции, сопровождается поглощением тепла. [c.82] Крутой подъем изотермы при малых равновесных концентрациях хорошо согласуется с тем, что последние количества адсорбтива десорбируются с поверхности адсорбента с большим трудом. [c.84] для удаления следов газа, адсорбировавшихся на внутренней поверхности приборов, приходится производить длительное вакуумирование, иногда при повышенной температуре. Существенно, что на идеальной изотерме физической адсорбции нет никаких резких перегибов, характерных иногда для изотерм адсорбции, сопровождающейся химическим взаимодействием. Это указывает на то, что при физической адсорбции не образуется определенных соединений между адсорбентом и адсорбтивом. [c.84] Из сказанного ранее о зависимости адсорбции от температуры совершенно очевидно, что с повышением температуры величина равновесной адсорбции будет уменьшаться и вследствие этого изотермы для высоких температур лежат ниже изотерм для низких температур (см. рис. IV, 1). Однако при повышении температуры не должен изменяться предел адсорбции, т. е. количество адсорбтива, приходящегося на единицу поверхности при предельно плотной упаковке его молекул в мономолекулярном слое. Предел адсорбции практически не зависит от температуры и должен определяться только размерами молекул адсорбтива. Следовательно, изотермы, отвечающие разным температурам, с повышением равновесного давления или концентрации в пределе должны были бы слиться в одну. Однако этого обычно не наблюдается, так как при высоких температурах предел адсорбции соответствовал бы очень высокому равновесному давлению или концентрации. [c.84] Константа р уравнения (IV, 2) обычно колеблется в широких пределах. Физический смысл ее становится ясным, если принять с = 1, тогда р представит собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л. Показатель 1/л, имеющийся в обоих уравнениях, является правильной дробью и характеризует степень приближения изотермы к прямой. Из сказанного об изменении формы изотермы под влиянием температуры легко видеть, что с повышением температуры коэффициенты Лир должны уменьшаться, а 1/п — увеличиваться. [c.85] Как указано выше, уравнение Фрейндлиха является эмпирическим уравнением. Кроме того, это уравнение, представляющее собою уравнение параболы, не может объяснить почти прямолинейного нарастания адсорбции, не зависящего от концентрации. Очевидно, почти прямолиней 1ЫЙ участок изотермы, отвечающий малым давлениям или концентрациям, может быть получен с помощью уравнения Фрейндлиха только в том случае, если 1/ге = 1. Точно так же горизонтальный прямолинейный участок изотермы, отвечающий высоким давлениям или концентрациям, может быть получен только при 1/га = 0. Таким образом, показатель 1 /п по существу должен являться сам функцией р или с. Поскольку 1/га принимается постоянным и лежащим в пределах 0,2—1 для адсорбции из газовой среды и 0,1—0,5 для адсорбции из растворов, уравнение Фрейндлиха пригодно только для интервала средних давлений или концентраций. Аналитически адсорбционные изотермы в целом гораздо лучше описываются известным уравнением Ленгмюра, которое подробно рассматривается далее. [c.85] Наиболее простым случаем является адсорбция неполярной молекулы, также неполярным адсорбентом, когда действуют только дисперсионные силы притяжения и борцовские силы отталкивания. [c.86] Константа С для многоэлектронных атомов может быть выражена через электрические и магнитные свойства взаимодействующих молекул с помощью различных уравнений, основанных на квантовомеханических представлениях, которые здесь не будут рассматриваться. Существенно, что, как это показывается в физической химии, не только энергия дисперсионных, но и индукционных, и ориентационных сил притяжения зависят от расстояния г одинаковым образом, а именно — обратно пропорционально ще-стой степени расстояния. [c.86] Выражение Вг- введено в уравнение (IV,4) как удачное эмпирическое приближение. Совершенно очевидно, что на сравнительно далеких расстояниях должны превалировать силы притяжения, а на весьма малых расстояниях — силы отталкивания. Ясно также, что на определенном расстоянии эти силы должны быть равны, так как это соответствует минимуму свободной энергии системы. [c.86] Если адсорбент состоит не из атомов, а из ионов, то к действию дисперсионных сил добавляется действие индукционных сил притяжения диполя, индуцированного в молекуле адсорбтива электрическим полем, создаваемым ионами решетки адсорбента. При этом доля индукционных сил в адсорбционном взаимодействии пропорциональна поляризуемости молекулы адсорбтива и квадрату напряженности электростатического поля над поверхностью адсорбента. [c.87] Если на неполярном адсорбенте адсорбируются полярные молекулы адсорбтива, то постоянные диполи молекул адсорбтива поляризуют атомы адсорбента, т. е. индуцируют в них электрические моменты. Вследствие этого возникает индукционное притяжение, которое добавляется к дисперсионному. Индукционное взаимодействие обычно невелико и в зависимости от диполя молекулы адсорбтива и поляризуемости адсорбента может достигать не более нескольких ккал/моль. [c.87] Наконец, если полярные молекулы адсорбируются на адсорбенте, имеющем на поверхности ионы или диполи, то возникает взаимодействие ионов или диполей адсорбтива с электростатическим полем адсорбента. При этом молекулы адсорбтива могут ориентироваться в электростатическом поле адсорбента, т. е. происходит ориентационное кулоновское взаимодействие. [c.87] Следует заметить, что если суммарное дисперсионное взаимодействие молекулы адсорбтива с адсорбентом всегда больше взаимодействия ее с одним активным центром адсорбента, то суммарное электростатическое взаимодействие молекулы адсорбтива может быть и меньше ее электростатического взаимодействия с одним центром адсорбента. Такое явление можно объяснить тем, что отрицательный полюс диполя молекулы адсорбтива, притягиваемый катионом решетки адсорбента, одновременно испытывает отталкивание со стороны соседних с этим катионом анионов, образующих вместе с катионами знакопеременную поверхность адсорбента. [c.87] Обычно энергии индукционного и ориентационного взаимодействия гораздо меньше энергии дисперсионного взаимодействия, и поэтому часто принимают, что энергия межмолекулярного притяжения определяется энергией дисперсионного притяжения. [c.87] При образовании водородной связи энергия взаимодействия адсорбтива с адсорбентом довольно велика, и поэтому теплота, выделяющаяся при такой адсорбции, обычно значительно больше теплоты адсорбции веществ, сходных по геометрической форме и размеру молекул, но не образующих водородной связи. [c.88] Существенный вклад в раскрытие сущности адсорбционных явлений дало использование для их изучения инфракрасной спектроскопии. В частности, А. Н. Терениным было показано, что при адсорбции на поверхности кремнезема происходит возмущение гидроксильных групп, причем в инфракрасном спектре это проявляется в виде смещения частоты валентных колебаний гидроксильных групп поверхности в более длинноволновую область спектра. Это смещение оказалось не одинаковым для различных адсорбированных поверхностью молекул. [c.88] Вернуться к основной статье