ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние состава электролита на структуру и свойства металлических покрытий из "Прикладная электрохимия Издание 3" Влияние природы и концентрации ионов металлов. В электролитах, используемых для электроосаждения металлов, ионы металла могут находиться в виде гидратированных катионов и в виде комплексных соединений. В зависимости от этого все электролиты принято условно делить на простые и комплексные. [c.242] На основании экспериментальных данных установлено, что ионы РЬ, 5л, В1, С(1, Си, Ад и других металлов восстанавливаются на катоде из растворов простых солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из них РЬ, 5п, А ) при едва заметной катодной поляризации. Последняя обусловлена, главным образом, уменьшением концентрации ионов металла в прикатодном слое (концентрационное перенапряжение) и торможениями, связанными с построением кристаллической решетки (кристаллизационное перенапряжение). [c.242] Образующиеся осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру или растут в виде отдельных изолированных кристаллов (или агрегатов кристаллов), ориентированных по линиям поступления ионов (например, осадки свинца, серебра из азотнокислых растворов, олова из сернокислых растворов и др.). Только в присутствии определенных для данного электролита поверхностно-активных веществ (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса, некоторые из этих металлов образуют мелкозернистые осадки, часто с неориентированными субмикроскопическими частицами. Наоборот, металлы группы железа, платины, а также хром и марганец выделяются из растворов простых солей даже в отсутствие ПАВ с высоким перенапряжением и образуют мелкозернистые осадки. [c.242] Было высказано несколько причин зависимости перенапряжения от природы металла, в которых учитывались электронные структуры разряжающегося иона и выделяющегося металла, прочность связи ионов в растворе и в кристаллической решетке металла и др- Наиболее широкое распространение получило объяснение, основанное на различной склонности металлов к пассивации. [c.242] Металлы с высоким перенапряжением имеют большую склонность к пассивированию, поэтому поверхность таких металлов (более или менее прочно) покрыта чужеродными частицами, присутствующими в электролите. Наличие на поверхности прочно адсорбированных соединений препятствует разряду ионов металла и, следовательно, вхождению их в кристаллическую решетку. [c.242] Высокая катодная поляризация в цианидных электролитах связана, по-видимому, с теми затруднениями, которые определяются природой комплексных ионов и механизмом их разряда, а также характером изменения энергетического состояния-поверхности катода при электролизе. [c.243] Вопрос о том, каким образом происходит выделение металлов из комплексных электролитов, еще остается дискуссионным.. В случае существования прочных комплексов, например цианид-ного комплекса меди с константой нестойкости 10 , разряд, простых ионов меди вряд ли возможен. Простой расчет показывает, что в растворе, содержащем 1 моль/л цианида меди и 1 моль/л избыточного цианида калия, концентрация свободных,, не связанных в виде комплекса, ионов меди составляет 5-10-29 моль/л. [c.243] Для менее стойких комплексных соединений возможна предшествующая разряду стадия диссоциации комплексов. [c.243] Вместе с тем, при изучении разряда комплексных ионов цинка, кадмия, серебра, ртути и других металлов пришли к выводу, что в большинстве случаев на катоде разряжаются ионы с меньшим числом комплексообразующих лигандов, чем преобладающие комплексные ионы в растворе. [c.243] Предполагают, что при малых избыточных концентрациях РгО и низких плотностях тока на катоде происходит разряд, аниона М(Р207) . Перед этим наблюдалась диссоциация комплекса с отщеплением одной молекулы лиганда, причем сделано допущение, что скорость реакции диссоциации мала. Если в электролите лиганд находится в большом избытке, то возможен прямой разряд аниона М(Рг07)2 . В ряде случаев следуег дополнить схему распадом анионных комплексов и образованием аквакомплексов в прикатодном слое. [c.243] Некоторые исследователи указывают также, что разряд комплексных анионов на катоде может облегчаться в результате их деформации в двойном электрическом слое под действием сильного электрического поля с напряженностью 10 —10 В/м и соответствующей их ориентацией как диполей положительным концом по направлению к катоду, отрицательным — в противоположную сторону. [c.244] Причиной торможения процесса электроосаждения металлов из комплексных электролитов часто может служить пассивация поверхности катода, возникающая вследствие взаимодействия электрода с основными компонентами электролита, а также с продуктами вторичных процессов, протекающих на поверхности катода и в диффузионном слое. [c.244] Освобождающиеся при этом нейтральные молекулы Нз, взаимодействуя с водой, превращаются в гидроксид аммония. В зависимости от pH среды и концентрации аммиака в растворе могут присутствовать наряду с аммиакатами и гидроксиком-плексы. [c.245] В некоторых случаях на структуру осадка влияет природа аниона простой соли выделяемого металла. Например, осадки свинца из азотнокислых и уксуснокислых (без добавок) растворов всегда крупнозернисты, в то время как из растворов бор-фтористоводородных, кремнефтористоводородных и перхлорат-ных солей выделяются мелкозернистые осадки, особенно в присутствии поверхностно-активных веществ. В последних электролитах наблюдается заметная поляризация, в то время как в первых она почти отсутствует. [c.245] Концентрация ионов, разряжающихся на катоде, имеет значение, главным образом, с точки зрения интенсификации процесса осаждения металлов. В концентрированных растворах допустимый верхний предел плотности тока всегда выше, чем в разбавленных. На структуру осадка этот фактор влияет сравнительно мало. Очень большое разбавление раствора нежелательно, так как оно резко снижает выход металла по току и ухудшает качество. осадка. Кроме того, при сильном разбавлении электролита (не содержащего электропроводящих солей других металлов) водой значительно снижается его электропроводимость, что повышает общее напряжение на электролизере и вызывает излишний расход электроэнергии, если электролиз при данных условиях вообще возможен. [c.245] Влияние концентрации водородных ионов. Процесс электроосаждения металла часто сопровождается выделением водорода. Распределение тока между реакциями разряда ионов металла и водорода определяется соотношением их концентраций в электролите, а также перенапряжениями выделения металла и водорода. Чем выше кислотность электролита, тем, при прочих равных условиях, ниже выход металлов по току. [c.245] Кроме того, следует отметить влияние водорода на свойства металла основы и в особенности стали. Адсорбируясь на поверхности катода, атомы водорода частично диффундируют в основной металл, вызывая водородную хрупкость. Последующая термическая обработка не всегда способна полностью восстановить свойства изделий. В некоторых случаях водородная хрупкость, вызванная поглощением водорода в процессе нанесения гальванопокрытий, настолько велика, что препятствует применению гальванопокрытий. Выделение водорода — это один из тех факторов, которые обусловливают пористость покрытий и питтинг. Прилипающие пузырьки водорода экранируют находящийся под ними металл, значительно замедляя рост покрытия в этих местах, в результате чего в покрытии возникают углубления. [c.246] Для борьбы с питтингом используют различные методы, в том числе применяются специальные добавки, уменьшающие сцепление пузырьков водорода с поверхностью металла, механическое встряхивание и др. [c.246] Интенсивное выделение водорода может приводить к повышению pH раствора особенно в прикатодном слое. Если изменение pH приэлектродного слоя невелико, то присутствие в небольшом количестве высокодисперсной коллоидной взвеси гидроксида иногда оказывает благоприятное влияние на качество осадков. При сильном изменении pH прикатодного слоя выпадает осадок гидроксида выделяемого металла, что сопровождается резким обеднением прикатодного слоя разряжающимися ионами, соответственно уменьшается и допустимый предел повышения плотности тока. Чем выше плотность тока, тем быстрее прикатодный слой подщелачивается и загрязняется осадком гидроксида металла. Поэтому в некоторых случаях, особенно при перемешивании, при электролизе с высокими плотностями тока целесообразнее применять электролиты с повышенной кислотностью. [c.246] Вернуться к основной статье