ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой из "Прикладная электрохимия Издание 3" Электрохимическая система, состоящая из электролизера с разделенным нефильтрующей пористой перегородкой межэлектродным пространством не дает возможности осуществить производство хлора, каустической соды и водорода со стабильными выходами по току. При неподвижном электролите или при независимой циркуляции анолита и католита через электролизер, снабженный пористой диафрагмой, невозможно предотвратить диффузию и электроперенос гидроксильных ионов, накапливающихся в катодном пространстве, в анодное пространство. По мере электролиза и роста концентрации щелочи проникновение ее в анодное пространство усиливается, что приводит к протеканию рассмотренных выше реакций, связанных с образованием гипохлорита и хлората. [c.148] Высокие и стабильные на протяжении длительного времени выходы хлора и каустической соды могут быть достигнуты при электролизе с пористой диафрагмой и твердым катодом лишь при осуществлении принципа противотока, т. е. непрерывной подачи рассола в анодное пространство и фильтрации его через диафрагму в катодное пространство навстречу ионам ОН (рис. 2.17). [c.148] Роль соотношения скоростей противотока и движения гидроксил-ионов из катодного пространства в процессе электролиза может быть качественно представлена с помощью схемы, изображенной на рисунке 2.18. [c.149] В процессе электролиза вследствие гидролиза хлора и побочной электрохимической реакции выделения кислорода у анода создается кислая среда. Кислотность раствора при условии сохранения постоянным выхода хлора по току в процессе электролиза остается постоянной и может быть выражена отрезком вг. У поверхности катода вследствие выделения водорода образуется щелочь, концентрация которой непрерывно повышается во времени. Предположим, что в определенный момент времени концентрация щелочи у катода равна отрезку аб. Численные выражения концентраций кислоты и щелочи в любой плоскости межэлектродного пространства будут пропорциональны величинам оснований треугольников соответственно его и або с общей вершиной в точке о. [c.149] Плоскость АБ, проходящая через эту вершину, будет соответствовать состоянию, при котором концентрации кислоты и щелочи равны нулю, т. е. зоне нейтрального раствора. [c.149] Три электролизе с неподвижным раствором электролита вследствие увеличения концентрации щелочи возрастает ее количество, поступающее к плоскости АБ. Избыток щелочи, поступающей от катода к плоскости АБ, будет нейтрализоваться кислотой, что приводит к установлению новой зоны нейтрального раствора — в плоскости А Б. При нейтрализации щелочи кислотой в условиях электролиза образуется гипохлорит, равновесие гидролиза смещается вправо и выход хлора щелочи по току падает. [c.149] Гипохлорит-ионы за счет диффузии и электропереноса попадают на анод, где окисляются до хлората. Если электролиз будет продолжаться без противотока, то постепенно зона нейтрального раствора начнет сдвигаться к аноду, хлор и щелочь образовываться не будут, а продуктами электролиза окажутся гипохлорит, хлорат и водород. [c.149] Предположим, что противоток раствора хлорида начали осуществлять после того, как зона нейтрального раствора переместилась в плоскость А Б. До начала противотока п молей щелочи поступало в плоскость А Б за счет электропереноса и т молей за счет диффузии. Кислота от анода поступала в плоскость А Б в количестве р молей. После включения противотока поступление кислоты в плоскость А Б увеличивается на 5 молей за счет количества, приносимого потоком раствора хлорида, а количество щелочи уменьшается на г молей за счет уноса с потоком. В этом случае зона нейтрального рассола смещается в плоскость АБ. [c.149] При сохранении скорости противотока постоянной 1,nmr=2ps, побочные продукты не образуются, так как зона АБ находится в нейтральной плоскости и выходы хлора и щелочи по току будут максимальными. [c.150] Если скорость противотока возрастет, то к плоскости АБ начнет поступать больше кислоты, т. е. Sps Sps. Зона нейтрального раствора сместится в сторону катода, где избыток кислоты будет нейтрализован щелочью с образованием гипохлорита. Если дальнейщее повышение скорости противотока не произойдет, то зона нейтрального рассола будет постоянно располагаться ближе к катоду и Zps = S,n mr, но выходы хлора и щелочи по току при этом будут ниже за счет образования гипохлорита. Зависимость выходов по току продуктов электролиза от скорости противотока раствора хлорида приведена на рис. 2.19. [c.150] Максимальные выходы по току достигаются в том случае, когда зона нейтрального раствора АБ проходит в порах фильтрующей диафрагмы Ц (см. рис. 2.18). Однако такая зона не представляет собой плоскости из-за неравномерной скорости протекания рассола в порах. Согласно законам протекания жидкости через капилляры, скорость будет максимальной в центре (vo) и уменьшаться по параболической кривой ближе к стенкам ион (рис. 2.20). Поэтому плоскость зоны нейтрального раствора будет размытой и начнет выходить за пределы диафрагмы там, где наблюдаются избыточные количества щелочи или кислоты и ниже выходы по току. [c.150] Скорость противотока можно поддерживать при уменьшении протекаемости диафрагмы путем сохранения уровня анолита на 300—400 мм выше уровня католита. Выше этого уровня протекаемость и скорость противотока уже практически не зависит от давления столба анолита Н (рис. 2.21). [c.151] Условия электролиза. В производстве хлора используются аноды из графита или ОРТА. До 70-ых годов графит служил основным материалом для изготовления анодов. Недостатком графитовых анодов является их значительный износ, составляющий 3,5—6,0 кг/т СЬ при правильной эксплуатации электролизера. Износ графитовых анодов приводит к возрастанию напряжения на электролизере из-за увеличения межэлектродного расстояния, а, следовательно, и расхода электроэнергии, а также к изменению температурного режима процесса вследствие увеличения количества джоулева тепла. Образование графитового шлама в результате механического износа графитового анода способствует преждевременному выходу из строя фильтрующей диафрагмы. Диоксид углерода, образующийся вследствие химического износа, загрязняет хлор. Графитовые аноды не позволяют проводить электролиз с высокими плотностями тока вследствие возрастания износа. Срок службы графитовых анодов не превышает 12—14 мес. [c.151] Износ таких анодов составляет 0,1 г/т хлора, что обеспечивает эксплуатацию в течение 4—6 лет. Естественно, что электролиз при использовании малоизнащивающихся ОРТА протекает при постоянном падении напряжения в электролите за счет практически неизменного межэлектродного расстояния и стабильности свойств покрытия оксидами рутения и титана. [c.152] В настоящее время практически все новые электрохимические производства хлора, щелочи и водорода по методу электролиза с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой оснащены электролизерами с малоизнашивающимися металлическими анодами. [c.152] Катоды изготавливают из малоуглеродистой стали. В большинстве современных конструкций электролизеров катод имеет гребенчатую разветвленную форму (рис. 2.22, а), выполненную из плетеной сетки (рис. 2.22,6). [c.152] Плотность тока зависит от природы материала анода, применяемого в хлорном электролизере. Прн использовании графитовых анодов максимальная плотность тока составляет 1,0—1,5 кА/м2. Применение ОРТА позволило повысить плотность тока до 2,5—3,0 кА/м без увеличения напряжения и расхода электроэнергии, т. е. интенсифицировать процесс в два раза. [c.152] Состав раствора характеризуется начальной концентрацией исходного хлорида, pH анолита, концентрацией щелочи и хлорида в электролитическом щелоке, вытекающем из электролизера, а также содержанием примесей в рассоле, подаваемом на электролиз. При повышении концентрации хлорида натрия возрастает активность ионов хлора, увеличивается доля тока на выделение хлора на аноде и уменьшается доля тока на выделение кислорода. Кроме того, с ростом концентрации хлорида натрия уменьшается растворимость хлора в анолите и количество его, попадающее в католит и реагирующее с образованием гипохлорита. [c.152] Зависимость выхода хлора по току от концентрации хлорида натрия в рассоле представлена на рис. 2.23. [c.153] Кроме того, при увеличении концентрации хлорида натрия повышается удельная электропроводимость раствора и уменьшается падение напряжения в электролите. Исходя из вышесказанного, оптимальная концентрация хлорида натрия в исходном рассоле o TaBviHeT 310 5 г/л. Конечная концентрация хлорида определяется концентрацией щелочи, образующейся в катодном пространстве. Степень превращения хлорида в щелочь и хлор определяют как отношение количества разложившегося Na l к суммарному количеству хлорида в 1 л электролитического щелока. [c.153] Вернуться к основной статье