ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы электролиза растворов хлоридов из "Прикладная электрохимия Издание 3" Направление реакций при электролизе растворов хлорида и выходы продуктов зависят от селективности электрохимических реакций на электродах и от химических реакций в объеме раствора. [c.142] Выход хлора по току определяется соотношением долей тока, расходуемых на выделение хлора и кислорода. [c.143] Обратимый потенциал разряда ионов хлора в растворе, содержащем 4,53 моль/л КаС1, при температуре 25 °С равен 1,325 В обратимый потенциал выделения кислорода в результате окисления молекул воды, рассчитанный по уравнению Нернста, при 25 °С равен 1,23 В. Следовательно, хлор на аноде выделяется при электролизе водных растворов хлоридов за счет более высокого перенапряжения выделения кислорода. [c.143] На рис. 2.12 изображена зависимость потенциала выделения хлора и кислорода и выхода хлора по току от анодной плотности тока. С ростом плотности тока доля тока на выделение кислорода уменьшается, что соответствует повышению выхода хлора по току. С повышением активности ионов хлора в растворе потенциала его выделения сдвигается в сторону менее положительных значений и увеличивается выход по току. Уменьшение выхода хлора по току при достижении определенного потенциала связано с возрастанием диффузионных ограничений по доставке ионов хлора к аноду с ростом плотности тока. [c.143] С целью снижения напряжения на электролизере стремятся уменьшить потенциал выделения водорода. В качестве твердого катода обычно используют сталь. Потенциал выделения во дорода зависит от состояния поверхности катода, плотности тока, температуры и состава раствора. [c.144] Разряд ионов натрия на твердом катоде происходить не может, так как для его протекания необходим значительно более отрицательный потенциал, чем потенциал выделения водорода. [c.145] Потенциал разряда ионов натрия имеет более положительное значение, чем обратимый потенциал атрия, за счет образования амальгамы и непрерывного отвода ее с поверхности вследствие растворения в избытке ртути. Поляризация катода будет определяться скоростью диффузии амальгамы натрия с поверхности катода вглубь ртути. [c.145] При определенных активности натрия в амальгаме и pH раствора потенциал разряда натрия с образованием амальгамы приобретает более положительное значение, чем потенциал выделения водорода, который на ртутном катоде имеет высокое-перенапряжение. [c.145] На рис. 2.15 приведены поляризационные кривые выделения водорода и натрия при различном содержании натрия в амаль гаме. На основании данных рис. 2.15 можно сделать следующие выводы 1) потенциал катода сдвигается в сторону более отрицательных значений с ростом концентрации натрия в амальгаме 2) потенциал выделения водорода имеет более отрицательное значение, чем потенциал разряда ионов натри лишь в нейтральных растворах в кислых растворах при рН 3. на катоде выделяется водород, так как потенциал его выделения более положительный, чем потенциал разряда ионов натрия 3) поляризация при разряде ионов натрия практически не зависит от плотности тока. [c.145] Скорость этих процессов возрастает при понижении pH раствора и повышении температуры, увеличении концентрации натрия в амальгаме. [c.146] Разложение амальгамы является второй стадией производ- ства хлора, щелочей и водорода по методу электролиза с ртутным катодом. [c.146] Чем больше скорость разложения амальгамы, тем больше сила разрядного тока, которая прямо пропорциональна ЭДС Е) и обратно пропорциональна внешнему омическому сопротивлению системы Н, сопротивлению поляризации К. и внутреннему омическому сопротивленик г. Следовательно, увеличению скорости разложения амальгамы будут способствовать все факторы, которые уменьшают сопротивления, т. е. повышение температуры, уменьшающее поляризацию н внутреннее сопротивление электролита, перемешивание амальгамы, увеличивающее скорость доставки ее из глубины слоя ртути к поверхности, а также применение электролита оптимального состава (по удельной электропроводимости). [c.146] Учитывая тот факт, что элемент является короткозамкнутой системой, внешнее сопротивление и расстояние между электродами будут минимальны. [c.146] Величина К очень мала. Она составляет при 25°С 3,9 10- т. е. кон центрация хлорноватистой кислоты низка и равновесие гидролиза сдвинуто в левую сторону. [c.147] Одновременно с реакцией образования хлора на аноде на катоде происходит разряд молекул воды и накопление у поверхности катода щелочи. [c.147] Равновесие гидролиза хлора сдвигается в правую сторону, новые порции хлора растворяются с образованием хлорноватистой кислоты. Таким образом, процесс электролиза направлен не в сторону образования хлора и каустической соды, а протекает с образованием гипохлорита натрия. [c.147] По мере увеличения концентрации гипохлорита увеличивается доля тока на его окисление с образованием хлората. [c.148] Вернуться к основной статье