ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристические линии в колебательных спектрах комбинационного рассеяния из "Физика и техника спектрального анализа" В двух предыдущих параграфах было показано, что колебательные спектры комбинационного рассеяния дают обширную информацию о строении молекул. В спектрах КР весьма отчетливо проявляется симметрия молекул. В соответствии с симметрией колебания молекулы распадаются на ряд классов. Для каждого класса колебаний существуют правила отбора, определяющие возможность для данного колебания проявиться в инфракрасном спектре или спектре комбинационного рассеяния. Класс колебаний определяет также (качественно) интенсивность линий и состояние их поляризации. Число колебаний каждого класса симметрии и число соответствующих им линий в спектре может быть легко подсчитано на основе теории групп. Таким образом, колебательные спектры позволяют сделать выбор между несколькими возможными моделями некоторой молекулы и установить истинную модель (см. 9). [c.220] ДЛЯ достаточно простых молекул. Чем сложнее молекула, тем менее надежными становятся заключения, опирающиеся на связь колебательных спектров с симметрией молекулы, так как при большом числе линий в колебательных спектрах установление класса симметрии наблюдаемых колебательных линий становится неоднозначным. [c.221] В основе более детальной теории колебательных спектров лежит представление о молекуле как о системе материальных точек (ядер, атомов), совершающих малые колебания около положения равновесия. Эта теория позволяет связать частоты колебаний, непосредственно определяемые по частотам линий в спектрах, с квази-упругими константами, характеризующими взаимодействие атомов в молекулах. Кроме того, теория дает возможность по интенсивности и поляризации линий найти электрооптические параметры молекулы. Существующие методы расчета (см. 10) позволяют для заданной модели молекулы найти частоты колебаний, их форму и т. п. Сопоставляя вычисленные частоты с экспериментальными, можно уточнить константы молекулы, принятые при расчете, а также дать детальную интерпретацию наблюдаемого спектра. [c.221] Благодаря применению электронных счетных машин удается проводить расчеты колебаний довольно сложных молекул, например содержащих 20—25 атомов. Дальнейшее развитие расчетных методов, несомненно, еще поднимет этот потолок , определяемый в основном объемом памяти счетной машины. Кроме того, успешно реализуется тенденция передачи на электронные машины не только непосредственного решения уравнений, но и самого составления уравнений колебаний молекулы. При всем том возможности применения расчетных методов все же ограничены сложностью молекул. Дополнительное ограничение накладывает также то обстоятельство, что для очень сложных молекул результаты расчета их колебаний теряют свою наглядность. Таким образом, нередко оказывается, что в результате очень длительного расчета колебаний сложной молекулы получается лишь ряд чисел, трудно поддающихся истолкованию. [c.221] В связи с указанными границами возможностей расчетных методов приобретают большое значение экспериментальные методы исследования спектров комбинационного рассеяния, приводящие к установлению эмпирических закономерностей в спектрах. Особенно широкое распространение при исследовании колебательных спектров молекул получил сравнительный метод, в основе которого лежит установление закономерностей, выступающих при сопоставлении спектров ряда близких между собой соединений. Не лишне заметить, что закономерности, проявляющиеся в спектрах сложных молекул, обладают несомненным своеобразием. Физический смысл и значение закономерностей, проявляющихся в спектрах сложных молекул, пока еще раскрыты далеко не полностью. Конечно, степень достоверности и общности подобных закономерностей зависит от качества и объема того экспериментального материала, на котором они основаны. К сожалению, нередко приходится сталкиваться с переоценкой подобных закономерностей, что ведет к ошибочным заключениям и в ряде случаев — к бесплодным дискуссиям. [c.222] Основным результатом, к которому привел сравнительный метод исследования колебательных спектров на первом этапе своего развития, явилось открытие так называемых характеристических частот. Было обнаружено, что спектры молекул, обладающих одними и теми же характерными группами агомов или связями, часто имеют некоторые общие или мало отличающиеся друг от друга частоты. Эти частоты, сопутствующие определенным химическим группам, которые входят в разные молекулы, и получили название характеристических. [c.222] Нужно заметить, что вначале, когда из-за недостаточной разработанности экспериментальных методов исследования колебательных спектров в них измерялся только один параметр — частоты, возможности сравнительного метода в спектроскопии комбинационного рассеяния света использовались далеко не полностью. После того, как были разработаны строгие методы измерения интенсивности, степени деполяризации и ширины линий и стало возможным сопоставлять значения этих параметров в спектрах количественно, сравнительный метод изучения спектров получил дальнейшее развитие. [c.223] При сопоставлении спектров соединений, обладающих общими структурными признаками, выяснилось, что в ряде случаев при переходе от одной молекулы к другой наряду с частотами сохраняют свое значение и другие параметры линий. Существенно, что характеристичность одних параметров тесно связана с характеристичностью других, т. е. между поведением различных параметров линий в спектрах комбинационного рассеяния имеется внутренняя связь. Благодаря указанной связи оказалось возможным расширить понятие характеристичности, установленное при изучении частот, и сформулировать понятие характеристических линий как линий, обладающих совокупностью характеристических параметров [124]. Понятие характеристических линий является естественным обобщением понятия характеристических частот. [c.223] Особая роль характеристических структурных элементов обусловлена тем, что они представляют собой те структурные единицы молекул, которые реально проявляются в колебаниях и через колебания в спектрах. Мы подчеркиваем это обстоятельство, так как в сложных молекулах, обладающих большим числом разветвлений разного типа, умозрительно можно выделить самые разнообразные комбинации разветвлений, комплексы атомов и т. п., которым, однако, никакие характерные признаки в спектрах комбинационного рассеяния не соответствуют. В еще большей степени это относится к инфракрасным спектрам. В этой связи следует заметить, что обширные сводки характеристических частот в колебательных спектрах, приведенные, например, в [125], составлены недостаточно критично. Поэтому при всей ценности таких сводок пользоваться ими нужно с осторожностью. [c.224] Спектры сложных многоатомных молекул, обладающих несколькими характеристическими структурными элементами, во многих случаях образуются путем аддитивного наложения спектров отдельных структурных элементов. Если в исследуемой молекуле имеется несколько одинаковых характеристических структурных элементов, то частоты принадлежащих им характеристических линий во многих случаях совпадают. Вследствие этого интенсивности соответствующих линий пропорциональны числу подобных структурных элементов. Многочисленные примеры такой аддитивности спектров комбинационного рассеяния будут приведены ниже. [c.224] Изложенные выше общие положения о спектрах комбинационного рассеяния сложных молекул, базирующиеся на анализе обширного экспериментального материала [100], позволяют сформулировать общий метод установления корреляции между спектрами комбинационного рассеяния и строением молекул. В основе этого метода лежит изучение характеристических линий, соответствующих характеристическим структурным элементам молекул. [c.225] Выявление характеристических структурных элементов с присущей им совокупностью характеристических линий представляет собой первый шаг на пути установления корреляции между спектрами и строением молекул. Вторым шагом является изучение закономерностей изменения параметров характеристических линий, т. е. отступлений от характеристичности. Поскольку каждый характеристический структурный элемент является составной частью молекулы, то его колебания, строго говоря, представляют собой колебания всей молекулы. Поэтому изменение строения молекулы всегда отражается в той или иной степени на значениях параметров характеристических линий. В этом смысле значение метода характеристических структурных элементов состоит в том, что он дает правильное первое приближение для истолкования спектров сложных молекул. [c.225] Для иллюстрации метола характеристических структурных элементов и характеристических линий ниже приводятся результаты исследования спектров КР парафинов. [c.225] Получение спектральных характеристик парафинов имеет большое значение для молекулярного анализа жидкого моторного топлива, в особенности бензинов, а также многих других природных и синтетических продуктов. Поэтому парафины представляют собой сравнительно хорошо изученный класс соединений. Наряду с экспериментальным изучением спектров индивидуальных парафинов проводились обширные работы по расчету и теоретической интерпретации этих спектров. Здесь оссбенно следует отметить работы М. А. Ельяшевича и Б, И. Степанова [92, 93, 126, 127] (см. также [80]). [c.226] На основе теоретического и экспериментального изучения спектров комбинационного рассеяния парафинов для этого класса соединений установлены следующие характеристические структурные элементы с присущей им совокупностью характеристических линий [100] а) четвертичный атом углерода б) два смежных третичных атома углерода в) третичный атом углерода г) свободная цепочка углеродных атомов (рис. 34). К этим характеристическим структурным элементам, связанным с остовом молекулы, следует добавить группы СНз, СНг и СН, характеристичность линий которых проявляется в области валентных колебаний СН. Характеристические структурные элементы других классов углеводородов также приведены на рис. 34. [c.226] Наличие в молекулах парафинов четвертичного атома углерода сопровождается достаточно характерными изменениями всего спектра, независимо от наличия других характеристических структурных элементов. Это позволяет считать четвертичный атом углерода доминирующим характеристическим структурным элементом в спектрах парафинов. [c.226] Полносимметричные линии четвертичного атома углерода выделяются своей сравнительно небольшой шириной. Отметим, что ширина данных линий имеет тенденцию возрастать при увеличении длины цепочки замещающих радикалов, что особенно явственно обнаруживается на примере спектра 5,5-диметилундекана (линия 757 см ). Повышение симметрии молекулы и появление новых разветвлений, наоборот, приводит к уменьшению ширины полносимметричных линий (отметим, например, линию 746 слг 2,2,4-триметилпентана). Изменения ширины рассматриваемых линий происходят обычно параллельно с изменением степени деполяризации. Указанные три закономерности изменения ширины полносимметричных линий проявляются в спектрах и других классов углеводородов, обладающих структурными элементами с сильно выраженными характеристическими свойствами. В них проявляется некоторая общая закономерность, более подробное обсуждение которой проводится в 17. [c.229] Наряду с полносимметричными линиями колебаний остова, для парафинов с четвертичными атомами углерода весьма характерны также линии в области 925 см и в области 1200—1250 см К Данные для подобных линий приведены в табл. 17. Согласно детальным расчетам Б. И. Степанова [80] и данным нашего расчета спектра тетраметилметана [100], обе указанные линии относятся (в тетраметилметаие) к трижды вырожденным, причем в результате сильного взаимодействия координат ) Р и Рснз в обоих колебаниях изменяются обе эти координаты. [c.229] В ряде случаев наблюдается расщепление рассматриваемой линии на две компоненты. [c.231] Свойства третичного атома углерода как характеристического структурного элемента выражены значительно слабее, чем у четвертичного атома углерода. Наличие изолированного третичного атома углерода в моле-кулах парафинов характеризуется в области валентных полносимметричных колебаний остова лишь появлением иногда линий в области меньших частот (730—800 СЛ1 ), чем у нормальных парафинов (800—900 см- ). В большинстве случаев линии, которые могут быть связаны с валентными полносимметричными колебаниями остова, находятся у нормальных парафинов и у парафинов с изолированными третичными атомами углерода в одной и той же области частот (800—900 см- ). Таким образом, линии в этой области спектра не являются характеристическими для третичного атома углерода. [c.231] Вернуться к основной статье