ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колебательные спектры и симметрия молекул из "Физика и техника спектрального анализа" Изучение колебательных спектров доставляет обширную информацию о строении молекул, начиная с их химического строения, которое выражается химическими структурными формулами, и кончая тонкими особенностями пространственного расположения атомов и природы химических связей. [c.138] В основе теории колебательных спектров лежит представление о молекуле как о системе материальных точек (атомных ядер), совершающих малые колебания около положения равновесия. Как правило, методами комбинационного рассеяния света изучается строение молекул в основном электронном состоянии, поэтому в дальнейшем будет подразумеваться, что речь идет именно о таких состояниях. [c.139] Для колебательных спектров прежде всего характерно весьма отчетливое проявление в них симметрии молекул. Поэтому мы начнем изложение данных о колебательных спектрах комбинационного рассеяния с краткого обзора учения о симметрии и его применений к колебательным спектрам молекул. Более подробное изложение вопроса содержится в монографиях [7, 20, 80—83]. [c.139] Молекула (как и всякое пространственное образование) называется симметричной, если при помощи некоторого преобразования координат ее можно перевести из одной конфигурации в другую совершенно эквивалентную конфигурацию (предполагается, что одинаковые атомы и химические связи неразличимы). Эти преобразования координат называются операциями симметрии, а их геометрическое представление — элементами симметрии. Симметричные операции осуществляются при помощи линейных ортогональных преобразований координат. При этом последовательное выполнение двух (или более) операций симметрии дает такой же результат, как одна из возможных операций симметрии. В случае молекул рассматриваются только такие операции симметрии, при которых одна из точек в пространстве остается неподвижной. Подобные операции называются точечными операциями симметрии. Их изучение в общей форме проводится в теории групп. В дальнейшем, однако, мы будем использовать математический аппарат теории групп в очень ограниченном объеме, сопровождая изложение необходимыми пояснениями. [c.139] Операции симметрии обозначаются теми же самыми символами. [c.140] Соотношение (9.1) означает, что отражение в плоскости Оу и последующее отражение в перпендикулярной плоскости Ох дает поворот Сд вокруг вертикальной оси на угол 180°. Два последовательных отражения в той же самой плоскости или два последовательных поворота на 180° дают исходную конфигурацию, т. е. их результатом является тождественная операция е, что выражается формулой (9.2). [c.140] Легко убедиться, что операции симметрии молекулы воды удовлетворяют перечисленным выше требованиям, т. е. действительно образуют группу. [c.141] При наличии в молекуле оси Ср и перпендикулярной к ней оси второго порядка молекула относится к группе диэдра (обозначается Ор). Легко видеть, что в таких молекулах имеется не одна, а р осей второго порядка, которые все пересекаются с осью Ср в одной точке и образуют друг с другом углы 2л1р. Если имеются, кроме того, плоскости симметрии, то группа усложняется. Присоединение к группе диэдра Ор плоскостей симметрии, проходящих через ось Ср и делящих углы между осями Сг пополам, дает группу симметрии Ора- В молекулах с такой симметрией имеется зеркально-поворотная ось 5гр, а при нечетных р —центр симметрии I- Если к группе Ор присоединяется плоскость симметрии, перпендикулярная к оси Ср , то образуется группа Ори- При четных р молекула имеет также центр симметрии / и зеркально-поворотную ось 5р. [c.143] Перечислим, наконец, еще более сложные кубические группы симметрии. Молекулы с симметрией такого типа имеют большое распространение (метан СН4, четыреххлористый углерод ССЦ и др.). Подобные группы можно получить, исходя из куба, грани которого пересекаются в их центрах осями второго порядка (которые сами образуют группу У = Ог). [c.143] Мы рассмотрели основные группы симметрии, имеющие существенное значение при классификации колебаний молекул. Более полное и систематическое изложение этих вопросов содержится в монографиях [80—83]. [c.144] Число классов операций симметрии является важной характеристикой группы. [c.146] Например, для воды для атомов Н имеем г=4/2 = 2. [c.147] До сих пор при рассмотрении свойств симметрии молекул мы исходили из представления о покоящейся молекуле. Переходя к исследованию колебаний молекул необходимо прежде всего выяснить, каково будет действие операций симметрии на молекулу, атомы которой совершают колебательное движение. Конфигурация такой молекулы в каждый момент времени деформирована по сравнению с равновесной конфигурацией. [c.147] Здесь потенциальная энергия и является функцией только расстояний между атомами, и поэтому она не изменяется при применении операций симметрии, допускаемых равновесной конфигурацией. Действительно, молекула в некоторой деформированной конфигурации имеет то же самое численное значение потенциальной энергии, как и в любой другой деформированной конфигурации, полученной из первоначальной при помощи операций симметрии, так как применение операций симметрии к деформированной молекуле эквивалентно обмену смещениями между атомами. Эти соображения относятся и к кинетической энергии. Таким образом, при операциях симметрии функция Гамильтона (9.16) должна оставаться инвариантной. [c.148] При любой симметрии молекулы существует класс колебаний, для которых нормальные координаты инвариантны по отношению ко всем операциям симметрии. При таких колебаниях симметрия всей молекулы сохраняется. Колебания, принадлежащие к этому классу, называются полносимметричными. [c.148] Если группа симметрии молекулы имеет более двух элементов, но не имеет осей вращения выше второго порядка, то по отношению к каждому элементу симметрии колебания могут быть только симметричны или антисимметричны. [c.149] Колебания, симметричные по отношению ко всем элементам симметрии, как упоминалось выше, относятся к классу полносимметричных. [c.149] В случае молекул, имеющих в качестве элементов симметрии оси вращения выше второго порядка, соотношения усложняются. При этом возможны нормальные колебания с совпадающими частотами двукратные и трехкратные (см. 10). Такие колебания называются соответственно дважды и трижды вырожденными. При вырожденных колебаниях соответствующие им нормальные координаты преобразуются при операциях симметрии уже не каждая в отдельности, а совместно (парами при дважды вырожденных колебаниях и тройками при трижды вырожденных). [c.149] Симметрия или антисимметрия по отношению к другим элементам симметрии обозначается при помощи индексов. Индексы g и и обозначают симметрию или антисимметрию по отношению к центру симметрии / индексы штрих и два штриха означают симметрию или антисимметрию по отношению к плоскости симметрии о. Если имеется несколько плоскостей симметрии, то эти обозначения относятся к плоскости, которая перпендикулярна к преимущественной оси. Знаки плюс и минус в случае вырожденных колебаний означают симметрию относительно вращательной оси. Если имеется дополнительный элемент симметрии, то индекс 1 означает обычно симметрию по отношению к этому дополнительному элементу. Следует заметить, что в случае вырожденных колебаний Е и Р индексы часто носят условный характер, а не указывают класс симметрии, как в случае невырожденных колебаний. Для точечной группы Ср буква А служит только в качестве основы индексов штрих и два штриха . [c.150] Если молекула обладает некоторой симметрией, то, пользуясь формулами (6.29) и (6.30), можно установить для нее определенные правила отбора, т. е. установить типы переходов, при которых матричные элементы и соответственно интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния или в инфракрасных спектрах не обращаются в нуль. [c.150] Вернуться к основной статье