ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релаксационные явления и термомеханический метод исследования полимеров из "Основы химии высокомолекулярных соединений" При практическом использовании полимерных. материалов весьма важньши характеристиками являются их механические свойства и в первую очередь упругие свойства и прочность, а также зависимость этих свойств от температуры, так как изделия из полимеров могут применяться в самых различных температурных условиях. [c.174] Упругое последействие (ползучесть). Если к образцу полимера в виде полоски приложить механическое растягивающее напряжение (подвесить к полоске какой-либо груз), то длина полоски будет постепенно увеличиваться при одновременном уменьшении ее поперечного сечения. Этот процесс медленного удлинения образца под действием растягивающе силы может продолжаться очень долго (в отдельных случаях годы). Можно было бьв предположить, что причиной -этого процесса является непрерывное возраста ие механических напряжений, действующих на образец, вследствие уменьшения площади сеченг я образца. Однако и при поддержании постоянного напряжения также наблюдается медленное возрастание удлинения образца со временем. [c.175] На рис. 38 представлена зависимость относительного удлинения от времени действия нагрузки, найденная при пслытании образцов линейного аморфного полимера и пространственного аморфного полимера. Как видно из рисунка, в первом случае удлинение возрастает со временем неограниченно, но скорость изменения от осн-тельного удлинения стремится к какому-то постоянному значению. [c.175] Для пространстзенного полимера удлинение, возрастая, стремится к определенному конечному значению. Опыт показывает, что это предельное удлинение тем больше, чем больше действующее напряжение и реже пространственная сетка полимера. [c.175] Как уже указывалось, вследствие гибкости молекулярны.х цепей тепловое движение в полимерах состоит в непрерывном изменении конформаций макромолекул. Воздействие внешней растягивающей силы должно приводить к распрямлению скру-ченньгх молекул и их передвижению в направлении действия сил, т. е. к развитию деформации. Наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий препятствует обоим этим процессам и приводит к то.му, что для развития дефор. мации требуется определенное вре.мя. [c.176] Скорость перегруппировок гибких молекул зависит не только от величины механического напряжения, но также и от соотношения энергии взаи.модействия и энергии теплового движения. Повышение темлературы увеличивает энергию теплового движения и ускоряет распрямление и перемещение гибких молекул, находящихся в напряженном состоянии. Поэтому с ло-вышением температуры упругое последействие развивается быстрее, а лри достаточном о.хлаждении за.медляется настолько, что. может быть совсе.м малозаметным. [c.176] Для линейного поли.мера через некоторое время устанавливается определенное равновесие между действие.м постоянного механического напряжения, выпрямляющего скрученные. молекулы и стре.мящегося их перемещать относительно друг друга, и действием теплового движения, стремящегося их скручивать. В результате этого частично выпрямленные макромолекулы начинают медленно перемещаться, не меняя уже в дальнейшем средней степени своей скрученности начинается процесс стационарного вязкого течения в налряженном образце. [c.176] Легко понять, что удлинение образца должно состоять из двух слагающих. Первая слагающая удлинения возникает вследствие распрямления цепных молекул лод действием внешней растягивающей силы, а вторая — вследствие развития вязкого течения. Чем дольше будет действовать напряжение, тем Оольше будет вторая слагающая первая слагающая, достигнув определенного значения, будет оставаться постоянной, пока действует приложенное постоянное напряжение. Естественно, что первая слагающая удлинения должна быть тем больше, чем больше величина механического напряжения. Таким образом, пока будет происходить постепенны й процесс распрямления цепных молекул, приращение длины образца будет иметь нестационарный характер дальнейшее же удлинение лолжно происходить по законам течения вязких систем. Действительно, скорость изменения относительного удлинения стремится со вре-мене-м к постоянному значению. [c.176] После прекращения действия внешних сил, т. е. после разгрузки образца, удлинение, вызванное перемещением макромолекул в процессе вязкого течения, останется нви.зменны.м, так как отсутствуют силы, которые стремились бы вернуть переместившиеся. макромолекулы в их исходные. положения. Иными словами, вязкое течение приводит к необратимым [гзменениям формы. [c.177] Иначе обстоит дело с той частью удлинения, которая обусловлена некоторы.м распрямлением макромолекул. Как только прекращается действие сил, рашрямляющих макромолекулы, начинается процесс их обратного скручивания под влияние.м случайных тепловых движений, т. е. процесс возвращения к наиболее вероятному распределению конформаций. Вследствие постепенного скручивания ранее выпрямленных макромолекул должно произойти некоторое сокращение длины образца. Таким образом, эта часть удлинения оказывается обратимой, причем скорость восстановления равновесия тем больше, чем выше температура. Опыт подтверждает все изложенное. [c.177] На рис. 39 изображены зависимости относительного удлинения от времени три действии растягивающего постоянного напряжения и после прекращения этого действия. [c.177] Чем более структурирован полимер, т. е. чем короче линейные участки между узлами сетки, тем жестче сетка и тем меньше величина равновесной дефор.мации. Последнее обстоятель-. тво иозволяет определять с ио.мощью подобного рода механического псследования частоту. сетки пространственных поли.мсров. что очень важно для изучения ряда. химических превращений шолимеров. [c.178] Иными словами, в результате постепенных перегруппировок макромолекулы перемещаются до тех пор, пока в образце еще имеется напряжение, и располагаются таким образом, что в приданной внешни.ми си.тами новой форме растянутый обр 1-зец оказывается в ненапряженном, т. е. в равновесном состоя-нпи. Таким образом, характер расположения молекул й распределение их конформаций в исходном и полностью отрелак-сировавше.м образцах тождественны.. Можно сказать, что в результате описанного процесса релаксации напряжения полимерное вещество перетекло из одной формы в другую. [c.179] Процесс релаксации напряжения, подобно упругому последействию и все.м другим видам релаксационных явлений, развивается тем быстрее, че.м выше те.мпература и чем слабее межмолекулярные взан.модействия, определяемые химическим строением полимера. [c.179] Поэтому при малой скорости нагружения ветви петли упругого гистерезиса располагаются близко друг к другу, и площадь петли мала при очень больших скоростях приложения нагрузки резко убывает величина деформации, и площадь петли опять оказывается малой. Таким образом, площадь петли упругого гистерезиса при одинаковой абсолютной величине действующего напряжения максимальна при каких-то промежуточных скоростях приложения напряжения. [c.181] Вернуться к основной статье