ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение и химические реакции группы из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Группа N O имеет линейное строение. Длина связи N —С равна 0,119 нм (1,19А), связи С = 0 —0,118 нм (1,18A). Угол между заместителем R и N O-группой в изоцианате RN O может меняться от 120 до 140° в зависимости от природы R. [c.294] Электронная плотность в группе N O распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — положительный. Поэтому изоцианатная группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичными реакциями для изоцианатов являются реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.). Следует отметить также высокую активность изоцианатов в реакции анионной полимеризации. [c.294] Энергия активации взаимодействия нуклеофилов с изоцианатами, как правило, невысока (не превышает 21—42 кДж/моль). [c.294] При увеличении полярности среды скорость реакции возрастает, а при усилении электронодонорного характера растворителя снижается. [c.295] Скорость реакции определяется как электронными, так и сте-рическими факторами. Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро арилизоцианатов увеличивает долю положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая атаку этого атома нуклеофилом и увеличивая тем самым скорость реакции. Так, введение второй ЫСО-группы в пара-по-ложение увеличивает реакционную способность первой КСО-груп-пы в 5 раз, а нитрогруппы — в 41 раз. [c.295] Алифатические изоцианаты менее активны, чем ароматические. [c.295] ПО относительной активности катализаторов аминного типа и оловоорганических соединений приведены в табл. 6.1. [c.296] Рассмотрим подробнее те реакции изоцианатов, которые имеют наибольшее значение в процессах получения пленкообразующих и их отверждения. [c.296] Реакции изоцианатов со спиртами. Реакция изоцианатов со спиртами, приводящая к образованию уретановой связи, лежит в основе как процессов получения полиизоцинатов, так и процессов пленкообразования. Она легко протекает уже при 20—30 °С (особенно в присутствии катализаторов), что очень важно для получения лакокрасочных материалов естественной сушки. [c.296] Для катализа реакции изоцианатов со спиртами можно использовать различные соединения, однако наибольшее распространение получили третичные амины и оловоорганические соединения. [c.297] Удлинение связи О—Н и приближение ее размеров к длине связи С = Ы в изоцианатной группе (1,18 А) существенно облегчает протекание реакции. [c.298] Характерной особенностью этой реакции является ее обратимость— при повышении температуры образовавшийся фенилуре-тан может диссоциировать на исходные вещества. Именно поэтому эта реакция положена в основу получения так называемых блокированных изоцианатов, т. е. продуктов, характеризующихся ограниченной термической устойчивостью. [c.298] Реакция изоцианатов с водой. Реакция изоцианатов с водой положена в основу процесса получения полиизоцианатов биурето-вой структуры, а также процесса отверждения некоторых полиуретановых композиций. [c.299] Скорость гидролиза лимитируется скоростью первой стадии образования карбаминовой кислоты и ускоряется обычными катализаторами реакций нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе. [c.299] О—25 °С без катализатора. Ароматические амины реагируют аналогичным образом, хотя и с меньщей скоростью. [c.299] Практическое применение в лакокрасочной промышленности в настоящее время находят тримеры диизоцианатов изоциануратной структуры (II). Это обусловлено как возможностью получения на их основе полифункциональных изоцианатов, так и высокой термостойкостью изоциануратного цикла. Так, уретановое звено полимера рвется уже при 150—200 °С, в то время как термическая деструкция изоцианурата начинается лишь при 300 °С. [c.300] Вернуться к основной статье