ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основное исходное сырье и общие закономерности процесса . синтеза из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Как видно из этой формулы, по строению основной цепи диановые эпоксидные олигомеры относятся к простым полиэфирам с боковыми гидроксильными группами (число которых в молекуле соответствует коэффициенту п) и двумя концевыми эпоксидными группами. С увеличением молекулярной массы содержание эпоксидных групп в олигомере уменьшается, а гидроксильных групп— возрастает (до определенного предела). [c.250] Продукты взаимодействия эпихлоргидрина с 4,4 -дигидрокси-дифенилиропаном, имеющие молекулярную массу, соответствующую верхнему пределу п, практически не содержат эпоксидных групп [их содержание не превышает десятых долей % (масс.)] и только по формальному признаку (методу получения) их относят к эпоксидным полимерам. Они получили название фенокси-смо-лы . [c.250] Свободная фенольная группа образовавшегося по реакции (5.19) соединения взаимодействует с эпихлоргидрином аналогично протеканию реакции (5.17), и после дегидрохлорирования образуется олигомерный продукт с п=. Возможно и дальнейшее увеличение цепи по аналогичной схеме. [c.251] Таким образом, мы видим, что принципиальная схема синтеза диановых эпоксидных олигомеров [реакции (5.17) —(5.19) ] представляет собой последовательное чередование реакций присоединения эпоксидной группы к фенольному компоненту и регенерирования эпоксидной группы при дегидрохлорировании. Поскольку стадия роста полимерной цепи [реакция (5.19)] является типичным примером реакции полиприсоединения, эпоксидные олигомеры наиболее целесообразно относить, к продуктам, получаемым по реакциям этого типа. Однако более часто встречается отнесение эпоксидных олигомеров к продуктам поликонденсационного типа, в основу чего положен формальный признак выделения низкомолекулярного продукта (Na l) на стадии регенерирования эпоксидной группы. [c.251] Механизм реакции эпоксидной группы с фенольным гидроксилом в условиях основного катализа был рассмотрен ранее. Эта реакция экзотермична, ее тепловой эффект АЯ = —71,5 кДж/моль. [c.251] Циклический эфир (эпоксидное кольцо) образуется вследствие того, что как ОН-группа, так и галоген являются частью одной и той же молекулы. По этому признаку это превращение можно отнести к типу реакций, протекающих с участием соседних групп. [c.252] В результате реакции дегидрохлорирования концентрация щелочи уменьшается, и образуется Na l. Реакция дегидрохлорирования эндотермична (ДЯ=118 кДж/моль), однако благодаря растворению продуктов реакции общий тепловой эффект оказывается слабоэкзотермичпым ДЯ = —17 кДж/моль. [c.252] В настоящее время диановые эпоксидные олигомеры принято условно делить на три группы низкомолекулярные с молекулярной массой 350—500, среднемолекулярные с молекулярной массой 500— 1000 и высокомолекулярные с молекулярной массой 1000— 3500. Особую группу продуктов конденсации эпихлоргидрина с 4,4 -дигидроксидифенилпропаном составляют феноксн-смолы . Состав и характеристика диановых эпоксидных олигомеров и полимеров приведена в табл. 5.1. [c.253] Условия проведения технологического процесса конденсации эпихлоргидрина и 4,4 -дигидрок-сидифенилпропана (синтез олигомеров) определяются молекулярной массой получаемого олигомера. [c.254] Синтез низкомолекулярных эпоксидных олигомеров проводят в большом избытке эпихлоргидрина, необходимом для подавления реакции роста полимерной молекулы (полиприсоединения). Это обстоятельство определяет специфические особенности процесса. Будучи введенным в реакционную массу в значительном количестве (по сравнению с другими компонентами), эпихлоргидрин одновременно выполняет функции и реагента, и растворителя. Синтез олигомера до сравнительно высоких степеней завершения процесса протекает в однофазной системе. [c.254] На основании сказанного выше очевидно, что для получения олигомеров со средней и высокой молекулярной массой, а также фенокси-смол целесообразно вести синтез в присутствии спиртов. [c.255] При использовании в качестве органической фазы спирта максимальная молекулярная масса достигается при эквимольном соотношении дигидроксидифенилпропан эпихлоргидрин (1 1) (рис. 5.2), поэтому можно считать, что в этом случае процесс протекает в кинетической, а не в диффузионной области. [c.255] Учитывая экономические и технологические факторы при проведении конденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропа-на, в качестве спирта-растворителя обычно используют н-бутанол или изопропанол. [c.255] Этот процесс обычно проводят в расплаве при температурах 160—210°С, часто в присутствии катализаторов — третичных аминов. Этот способ получения диановых эпоксидных олигомеров принято называть методом сплавления. [c.255] Метод гетерофазной конденсации эпихлоргидрина с дигидроксидифенилпропаном имеет целый ряд преимуществ в сравнении с методом сплавления. Прежде всего, он универсален и позволяет получать полимеры с очень широким диапазоном молекулярных масс (от 600 до 60 000). Процесс ведут в мягких условиях (при 70—80 °С) и получают олигомеры, более однородные по составу (узкое молекулярно-массовое распределение). Этот метод позволяет осуществить синтез олигомеров в одну стадию и открывает возможность проведения процесса непрерывным способом. [c.256] Синтез низкомолекулярных эпоксидных олигомеров (с молекулярной массой 350—500), которые получают при большом избытке эпихлоргидрина, одновременно выполняющего роль растворителя, проводят следующим образом. В реактор загружают эпихлоргидрин и дигидроксидифенилпропан и при работающей мешалке порциями загружают NaOH в виде 40%-ного водного раствора. Температура реакционной массы постепенно повышается до 65—75 °С, но не выше. По окончании процесса (через 8—16 ч) непрореагировавший эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом, олигомер растворяют в толуоле и толуольный раствор промывают водой для удаления Na l. Затем толуол отгоняют под вакуумом при температуре от 140— 150 °С. [c.256] Полученный низкомолекулярный эпоксидный олигомер представляет собой (см. табл. 5.1) низковязкую жидкость с высоким содержанием эпоксидных групп и используется в лакокрасочной промышленности в основном для получения эпоксидных материалов с высоким содержанием основного вещества или без растворителей. [c.256] Синтез средне- и высокомолекулярных олигомеров методом гетерофазной конденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропана в настоящее время осуществляется периодическим и непрерывным способами, причем первый является более распространенным. Периодическая технологическая схема производства среднемолекулярного эпоксидного дианового олигомера гетерофазной конденсацией в отсутствие растворителя приведен на рис. 5.3. [c.256] На рис. 5.4 представлена технологическая схема производства среднемолекулярного эпоксидного олигомера методом сплавления. [c.258] Вернуться к основной статье