ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и свойства ка рбамидоформальдегидных олигомеров из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Поликонденсация карбамида с формальдегидом проходит в несколько стадий присоединения формальдегида к карбамиду (гидроксиметилирование), приводящего к образованию метилольных производных карбамида, и их последующей конденсации. Карбамид имеет два реакционных центра BH2(H2N—СО—ЫНг) и теоретически может присоединить до четырех молекул формальдегида. [c.198] Как видно из приведенных данных, все эти реакции (кроме образования монометилолкарбамида) являются практически обратимыми. Из-за низкой величины константы равновесия Кб вероятность образования тетраметилолкарбамида невелика. [c.199] Из данных по составу продуктов очевидно, что при введении метилольной группы уменьшается реакционная способность образующейся иминной группы. Именно поэтому мала доля асим-ди-метилолкарбамида в сравнении с долей с л -диметилолкарбамида в составе продуктов реакции. [c.199] Если бы на значения константы равновесия влияла в основном возможность образования водородных связей, константы К4 и Кв были бы близки, а в действительности они различаются на порядок. По Видимому, реакционная способность определяется в основном электронной плотностью на атоме азота. [c.200] При рН 4 преобладает реакция (3.64), приводящая к образованию метиленовых связей, а при 4 рН 7 образуются как метиленовые, так и диметиленэфирные связи [реакции (3.64) и (3.65)]. [c.202] Эти реакции являются основными при росге цепи и приводят к быстрому образованию олигомера. [c.202] В средах, близких к нейтральным, доля этих реакций сводится к минимуму. Поэтому pH обычно поддерживают на уровне 7— 7,5 добавлением аммиака или триэтаноламина. Гидроксиметилирование карбамида проводят при температуре до 60 °С, при которой скорость конденсации метилольных производных сравнительно невысока. Реакцию ведут практически до полного израсходования карбамида. Проведение этой стадии в кислой среде нецелесообразно, поскольку при кислотном катализе реакция осложняется образованием метиленкарбамида [см. реакцию (3.62)]. [c.203] Вторую стадию процесса — конденсацию метилольных производных, проводят при pH 7 при кислотном катализе, эффективном для этой реакции. Поскольку при низких значениях pH конденсация протекает слишком быстро даже при комнатной температуре и трудно поддается контролю, чаще всего ее проводят при pH 4,5—6 и умеренных температурах (70—90 °С). Подкисление реакционной массы, учитывая относительно высокую величину pH, проводят слабыми карбоновыми кислотами — щавелевой, муравьиной и др. [c.203] Равновесный характер реакций конденсации метилольных производных обусловливает необходимость достаточно полного удаления воды из реакционной системы. Удаление воды осуществляется отгонкой, причем эту операцию безусловно нельзя считать лишь осушкой олигомера, поскольку при ее проведении происходит дальнейшее углубление процесса поликонденсации олигомера за счет сдвига равновесия реакций (3.64) и 3.65) в правую сторону. [c.203] Эта реакция протекает как в кислой, так и в сильно шелочной среде, причем практическое значение имеет проведение ее в кислой среде. Механизм этой реакции аналогичен механизму конденсации метилолкарбамида с образованием диметиленэфирных связей [реакция (3.65)]. [c.204] При синтезе модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров на первой стадии получают метилольные производные в нейтральной или слабошелочной среде. Полученные метилольные производные этерифицируют спиртами при рН 7. Предпочтителен режим pH 4,5—5,5 и температура 90 С. Для подкисления реакционной массы используют муравьиную, шавелевую кислоты или фталевый ангидрид. Спирты берут в избытке, обеспечивающем необходимую степень этерификации олигомера. Сразу после подкисления происходит быстрая этерификация метилольных групп вплоть до приближения к состоянию равновесия [см. реакцию (3.68)]. В дальнейшем преобладает реакция поликонденсации, которую обычно проводят с одновременной отгонкой воды. Скорость обезвоживания оказывает большое влияние на соотношение скоростей этерификации и поликонденсации, а следовательно, и на свойства олигомера. [c.204] В реакции поликонденсации принимают участие свободные неэтерифицированные метилольные группы. Этерифицированные группы менее реакционноспособны и в условиях синтеза олигомера обычно не принимают участия в реакциях роста. [c.204] Различие в растворимости отдельных видов карбамида формальдегидных олигомеров позволяет использовать их для получения как органо-, так и водорастворимых (водоразбавляемых) лакокрасочных материалов. [c.205] В отверждении при нагревании также принимают участие и этерифицированные метилольные группы. Однако реакция с их участием протекает значительно медленнее, чем реакция с участием неэтерифицированных метилольных групп. Поэтому степень этерификации олигомера оказывает большое влияние на его склонность к отверждению. Олигомеры с низкой степенью этерификации отверждаются быстрее и в более мягких условиях, чем с высокой степенью этерификации. При прочих равных условиях олигомеры, этерифицированные низшими спиртами, отверждаются легче, чем олигомеры, модифицированные бутанолом. [c.205] Вернуться к основной статье