ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности процесса синтеза фенолоформальдегидных олигомеров из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" По этим же активным центрам протекают реакции поликонден- ации с участием фенола. [c.167] Как видно из приведенных данных, константы равновесия реакций гидроксиметилирования (3.15), конденсации метилольных производных с фенолом (3.16) и переход диметиленэфирных связей в метиленовые (3.18) очень велики и их можно считать практически необратимыми. Единственной обратимой реакцией является образование диметиленэфирной связи (реакция 3.17). [c.168] Относительная доля метиленовых и диметиленэфирных мостиков в составе олигомера определяется величиной константы равновесия реакции образования диметиленэфирной связи (реакция типа 3.17), которая меняется в зависимости от условий проведения процесса (среда, температура, катализатор и др.). [c.169] Следует подчеркнуть, что высокие значения константы равновесия К2 и Кь (больше 1-10 ) позволяют отнести процессы синтеза фенолформальдегидных олигомеров к неравновесной поликонденсации, Это дает возможность вести реакцию в водной среде, что особенно важно, поскольку формальдегид — газообразное вещество и его обычно используют в виде водных растворов. [c.169] Процесс поликонденсации фенолов с формальдегидом в отсутствие катализаторов протекает с невысокой скоростью. Поэтому реакцию чаще всего проводят при катализе кислотами или основаниями. Иногда катализ осуществляется солями металлов. [c.169] Кислотному катализу подвержены все основные реакции, идущие при поликонденсации фенола с формальдегидом, в том числе гидроксиметилирование и конденсация, протекаюшдя с участием метилольных производных. [c.169] В кислой среде о- и п-метилольные производные нестабильны и образуют сравнительно устойчивые и долгоживущие ионы карбония, которые в свою очередь реагируют как электрофильные агенты с фенолом или с метилольными производными. [c.169] Образовавшиеся по реакциям (3.21) и (3.23) двухатомные фенолы вступают в аналогичные превращения, в результате которых получаются олигомерные продукты. [c.170] Кислотный катализ эффективен в области pH 1—4. В более кислых средах проводить процесс нецелесообразно, поскольку в этих условиях снижается активность фенольного компонента е результате его протонирования по гидроксильной группе. Все рассмотренные реакции протекают легко при довольно низких температурах и сопровождаются значительным выделением тепла (88 кДж/моль фенола, вступившего в реакцию). [c.170] Изомерный состав новолачных олигомеров (соотношение о,о-, о,п- и л-п-структурных фрагментов) определяется соотношением скоростей реакций, протекающих по орто- и лара-положениям фенольных ядер. Следует иметь в виду, что реакционная способность лара-положения несколько выше, чем орго-положения. Это различие особенно значительно в случае реакции конденсации с участием метилольных производных, однако с повышением температуры и pH среды оно уменьшается. [c.172] Отсутствие в структуре новолачного олигомера диметиленэфирных мостиков обусловлено низкой долей реакции (3.17) из-за избытка фенола и склонностью дигидроксибензилового эфира к гидролизу и деструкции с выделением формальдегида в кислых средах. Молекулярная масса новолачных олигомеров определяется прежде всего соотношением мономеров в исходной смеси (рис. 3.2). [c.172] Обычно новолачные олигомеры имеют среднечисловую молекулярную массу 600—700. Отношение Му, Мп для этих олигомеров находится в пределе 2,0—2,4, что близко к наиболее вероятному распределению по Флори. [c.172] Образующиеся метилольные производные з щелочной среде (в отличие от кислой) вполне устойчивы до температуры 60°С и не подвергаются дальнейшим превращениям. При более высоких температурах с их участием происходят реакции, показанные ниже на примере метилольных производных. Основной катализ эффективен при рН 9. [c.173] Резолы имеют молекулярную массу от 700 до 900. Молекуляр-но -массовое распределение олигомеров довольно узкое и соответствует распределению по Флори. [c.174] Замещению в орго-положение при конденсации фенола с формальдегидом способствует присутствие специфических катализаторов— ионов двухвалентных металлов, образующих комплексы с формальдегидом и хелатные соединения с фенолом, например, 2п, С(1, Ь g, Са, Ва, Мп, 5г, Со, РЬ и другие. Орго-направляющее влияние указанных катализаторов наиболее заметно при pH 4—7, когда каталитическое действие ионов Н+ и ОН является минимальным. Поэтому в качестве катализаторов часто используют соли слабых карбоновых кислот, например ацетаты, а также оксиды или гидроксиды РЬ, Мп, Со, Сё. [c.175] По указанному механизму могут быть получены как новолачные, так и резольные олигомеры. Синтез фенолоформальдегидных олигомеров с высоким содержанием орго-замещения имеет большое практическое значение для получения быстроотверждающихся материалов. [c.175] Очевидно, с применением бифункциональных фенолов можно получать лишь олигомеры линейного строения. Для получения олигомеров с разветвленной структурой необходимо использовать фенолы с функциональностью больше двух или их смеси с фенолами более низкой функциональности. В этом случае доля трехфункционального фенола должна быть строго регламентирована. [c.176] Следует обратить внимание на высокую реакционную способность фенолов, имеющих электронодонорные заместители в метаположении (например, ж-крезол, 3,5-ксиленол), сильно повышающих электронную плотность у реакционных центров. [c.176] Исключительно высокой реакционной способностью при поликонденсации с формальдегидом обладает резорцин. Наличие двух гидроксильных групп, расположенных в жега-положении относительно друг друга, способствует резкому повышению электронной плотности в активных центрах этого фенола, за счет чего его реакционная способность значительно повышается. [c.176] Вернуться к основной статье