ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ГЛАВА 3- ФЕНОЛО-, КАРБАМИДО- И МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Наличие имидных циклов в структуре этих полимеров обусловливает их высокую термическую стабильность, которая является основной характерной чертой полиимидов. [c.158] Полиимиды получают поликонденсацией ангидридов тетракар-боновых кислот с диаминами. [c.158] В таком комплексе активируются исходные реагенты, и амиди-рование протекает в очень мягких условиях (даже при комнатной температуре). Имидизацию полиамидокислот можно рассматривать как нуклеофильную реакцию ацилирования первичного амида карбоновой кислотой. Невысокая нуклеофильная активность ароматических амидов обуславливает высокотемпературный режим этой реакции (до 300—350 °С). [c.160] Высокая температура плавления исходных веществ (ангидридов и диаминов) вызывает необходимость проведения процесса синтеза полиамидокислот в растворителях. Выбор растворителей весьма ограничен плохой растворимостью как исходных ангидридов и диаминов, так и образующихся полиамидокислот подходящими оказываются лищь такие сильнополярные растворители, как диметилформамид и диметилсульфоксид. Полиимиды не растворяются в органических растворителях, даже таких сильнополярных, как выщеупомянутые. Поэтому в качестве лаков используют не собственно полиимиды, а полиамидокислоты (в виде растворов) образование же полиимида происходит в процессе пленкообразования на подложке его проводят при высоких температурах. [c.160] Полиимидные покрытия обладают очень высокой термической стабильностью (при нагревании полиимидов до 400 °С практически не наблюдается потерь массы) и могут в течение очень длительного времени эксплуатироваться при температурах выше 200 °С. Полиимиды стойки к действию органических растворителей, минеральных масел и других сред, однако они легко разлагаются при действии растворов щелочей. Другим существенным недостатком полиимидов является сравнительно низкая адгезия покрытий на их основе. [c.160] Метилольные производные могут в определенных условиях взаимодействовать между собой или с исходными мономерами, образуя олигомеры со степенью поликонденсации п = 5—10. [c.161] При повышении температуры или изменении pH (или одновременном изменении этих факторов) может происходить дальнейшая поликондепсация с участием тех же метилольных групп, приводящая к образованию пространственных структур, т. е. к сшиванию, желатинизации и отверждению. [c.161] Гидроксиметилирование можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения к карбонильной группе. [c.161] Карбонильная группа формальдегида содержит двойную С = 0-связь. [c.161] Молекула формальдегида плоская, поэтому она относительно доступна для атаки нуклеофильным реагентом сверху и снизу от этой плоскости в направлении, перпендикулярном к ней. [c.161] Нуклеофильными партнерами в реакции выступают фенол, карбамид и меламин. Фенол, относящийся к классу ароматических соединений, имеет циклическую систему делокализованных я-электронов выше и ниже плоскости кольца. Несмотря на делокализа-. [c.161] Меламин—амид циануровой кислоты (1,3,5-триамино-2,4,6-три-азин) т. пл. 351 °С. [c.162] Из изложенного очевидно, что нуклеофильные партнеры (фенол, карбамид и меламин) существенно отличаются друг от друга как по своей природе, так и по величине относительной основности, что накладывает свои специфические особенности на протекание реакции с формальдегидом. Поэтому специфику каждого вида взаимодействия фенол — формальдегид, карбамид — формальдегид и меламин — формальдегид мы подробно рассмотрим в соответствующих разделах. В вводной части мы лишь укажем на ряд общих закономерностей, наблюдающихся в реакциях нуклеофильного присоединения к альдегидам. [c.162] Сильные нуклеофильные агенты легко взаимодействуют с формальдегидом без катализатора. Границы эффективности кислотного катализа определяются константой диссоциации сопряженной кислоты ВН+2. [c.163] Образовавшиеся сравнительно долгоживущие и устойчивые катионы карбония (I) и (II) являются сильными кислотами Льюиса и выступают по отношению к нуклеофильным реагентам ВН и ВСНгОН как электрофильные реагенты очень высокой активности. Поэтому конденсация метилольных производных с образованием соответствующих олигомеров в кислой среде протекает с очень высокой скоростью при довольно низких температурах. [c.164] Вернуться к основной статье