ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основное исходное сырье и классификация олигоэфиров из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Основным сырьем для получения олигоэфиров служат спиртовые и кислотные соединения. [c.101] Повышение функциональности спирта или карбоновой кисло-приводйт к получению олигоэфира разветвленного строения, не меняет химической сущности протекающих процессов. [c.102] Олигоэфиры, полученные поликонденсацией двух- и полифункциональных спиртов и карбоновых кислот или их производных, принято называть не модифицированными. [c.102] Среди немодифицированных олигоэфиров в отдельную группу обычно выделяют олигоэфиры, полученные с использованием виниловых исходных компонентов, например малеинового ангидрида или акриловых кислот. Эти олигоэфиры называют ненасыщенными. [c.102] Олигоэфиры, полученные с применением различных модификаторов, называют модифицированными. Они известны также под термином алкидные олигомеры (или алкиды). Этот термин является производным от английских слов al ohol (спирт) и a id (кислота) и, по существу, может быть отнесен к любым представителям класса сложных полиэфиров. Несмотря на это, по исторически сложившимся обстоятельствам алкидами называют только упомянутые выше модифицированные олигоэфиры. [c.103] Немодифицированные олигоэфиры являются классическим примером олигомеров, получаемых по реакции поликонденсации, не сопровождающейся процессами, протекающими по иным механизмам. [c.103] При синтезе модифицированных олигоэфиров (алкидов), например при использовании в качестве модификаторов непредельных жирных монокарбоновых кислот или их триглицеридов параллельно поликонденсации могут протекать и другие реакции, например полимеризация по двойным связям кислот-модификаторов. [c.103] Кроме упомянутых трех основных типов сложных олигоэфиров известно большое число их всевозможных модификаций — как за счет сочетания олигоэфиров разного строения, так и в результате их химического взаимодействия с мономерами, олигомерами и полимерами других классов (например, алкидноакриловые и алкидностирольные олигомеры, меламино- и карбамидоалкидные и др.). [c.103] Сложные олигоэфиры — типичные представители полимеров, получаемых по реакции поликонденсации. В основу процесса синтеза олигоэфиров положена реакция полиэтерификации и поли-переэтерификации. [c.103] Полагают, что в этом случае молекулярно-массовое распределение олигомеров должно соответствовать распределению по Флори. [c.104] Однако при проведении полиэтерификации приведенные выше кинетические закономерности соблюдаются лишь на поздних стадиях реакции (при степени завершения более 80%), что можно объяснить следующим образом. Реакцию, как правило, проводят без растворителя. В этом случае среда вначале представляет собой смесь спирта и кислоты, а в конце процесса — олигоэфир. Такое сильное изменение характера среды не может не сказаться на кинетике процесса. [c.104] Кроме того, первоначальная смесь очень концентрированна и не идеальна с точки зрения термодинамики, в силу чего активность реагентов не может быть пропорциональна концентрации мономеров. Только на поздних стадиях реакции мономеры образуют относительно разбавленный и идеальный раствор в олигоэфире. [c.104] Для примера на рис. 2.1 приведены кинетические кривые полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем,рассчитанные по уравнениям третьего (а) н второго (б) порядка. Из рисунка видно, что третий порядок характерен для участка кривой от степени превращения 80 до 92,7%, который занимает, однако, 45% от общей продолжительности полиэтерификации. Изложенное выше дает полное основание считать, что отклонения от приведенных кинетических закономерностей [уравнения (2.11) и (2.12)] в случае реакции полиэтерефикации не свидетельствуют о различии в механизмах реакций этерификации и полиэтерификации. [c.105] Быстрый и неравновесный характер реакции (2.13) позволяет разделить во времени две стадии взаимодействия ангидридов со спиртами образование кис-лых моноэфиров и полиэтерификацию. [c.106] По-видимому, именно этим объясняется равная реакционная способность гидроксильных групп в глицерине при температурах выше 180 °С. [c.106] При выборе условий проведения технологического процесса следует иметь в виду равновесный характер реакции полиэтерификации и полипереэтерификации. Так, константа равновесия Кр полиэтерификации близка к единице и не зависит от температуры, что объясняется близостью величин энергии активации прямой и обратной реакций (энергия активации реакции адипиновой кислоты с этиленгликолем равна 597 кДж/моль, а обратной реакции гидролиза — 58,5 кДж/моль). Поэтому изменением температуры нельзя добиться увеличения относительной доли прямой реакции. Введение катализаторов может оказать некоторое влияние на величину Кр- Основные катализаторы не влияют на скорость прямой реакции, но приводят к увеличению скорости гидролиза. При применении кислых катализаторов увеличивается скорость обеих реакций, и хотя скорость прямой реакции возрастает сильнее, доля обратной реакции остается высокой. Поэтому смещение равновесия реакции в сторону образования олигомера может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из реакционной массы. При из.менении температуры или применении специфического катализатора этого достичь нельзя. [c.106] Часто при синтезе олигоэфиров воду удаляют в виде азеотропной смеси с растворителем (ксилол), который добавляют в расплав реакционной массы в небольшом количестве (3—5% от общей массы). Этот способ ведения процесса называют азеотроп-ным. [c.107] При получении олигоэфиров реакцией полипереэтерификации соблюдаются те же закономерности, что и при полиэтерификации. Величина /Ср несколько выше (для реакции диметилтерефталата с этиленгликолем при 250 °С она составляет 4,9). Выделяющийся побочный продукт (метанол) удаляется легче, чем вода. Однако и в этом случае проведение процесса в тонком слое или под вакуумом способствует более глубокому протеканию процесса (рис. 2.3). Из рисунка видно, что молекулярная масса олигомера возрастает при уменьшении толщины реакционного слоя и при применении вакуума за счет изменения условий удаления метанола из зоны реакции. [c.107] Реакцию (2.19) обычно называют реакцией межцепного обмена. При синтезе олигоэфиров роль реакций ацидолиза и алкоголиза с ростом степени превращения будет уменьшаться вследствие расходования функциональных групп, тогда как роль реакции эфиролиза будет возрастать вследствие накопления олигоэфирных продуктов. Протекание этих реакций накладывает существенный отпечаток на кинетические особенности процесса синтеза и на мо-лекулярно-массовую характеристику образующегося олигоэфира. [c.108] Количественно учесть влияние этих реакций на процесс поликонденсации в настоящее время не представляется возможным из-за отсутствия данных по величинам /Ср отдельных реакций. [c.108] Вернуться к основной статье