ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технологические способы проведения реакции полимеризации из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Реакцию полимеризации обычно проводят в массе, в растворе или в дисперсии. [c.63] Полимеризация в массе и в органических растворителях относится к гомогенным жидкофазным процессам. Полимеризация в дисперсии является гетерофазным процессом — ее можно проводить в водной и органических фазах. Полимеризацию в дисперсии в свою очередь подразделяют на эмульсионную, дисперсионную и суспензионную. Выбор способа определяется рядом факторов, и в первую очередь механизмом полимеризации (радикальный, ионный), а также природой мономера и требованиями, предъявляемыми к полученному полимеру. [c.63] Классификация способов проведения полимеризации представлена в табл. 1.4. [c.63] Полимеризация в массе (иногда ее называют полимеоизацией в блоке) представляет собой способ полимеризации мономера в жидком состоянии в отсутствие специально введенных растворителей при температуре, несколько превышающей температуру плавления образующегося полимера. Этим способом можно проводить полимеризацию по радикальному, ионному или ионно-ко-ординационному механизмам. [c.63] Рассматриваемый способ обеспечивает высокий выход полимера, прост в технологическом отношении, не требует выделения и очистки продукта. При проведении процесса возникают трудности, связанные с плохим тепло- и массообменом в высоковязких средах. Полимеризацией в массе получают, например, полиметил-метакрялат и полистирол (по радикальному механизму), поликап-ролактам (по анионному механизму) и другие полимеры. [c.64] При полимеризации в растворе исходный мономер и образующийся полимер находятся в жидкой фазе в виде раствора в органическом растворителе. Этот способ используют для проведения радикальной, ионной и ионно-координационной полимеризации. Выбор растворителя и его влияние на скорость процесса и молекулярно-массовое распределение получаемых полимеров определяется в первую очередь механизмом полимеризации. [c.64] Полярность растворителя мало влияет на общую скорость радикальной полимеризации. В качестве примера в табл. 1.5 приведены данные о влиянии растворителей с различной диэлектрической проницаемостью на скорость полимеризации метилметакрилата. [c.64] Из приведенных данных видно, что в ряду ароматических растворителей при переходе от бензола к бензонитрилу скорость полимеризации увеличивается всего в 1,3 раза, причем корреляция с диэлектрической проницаемостью отсутствует. [c.64] Однако сольватационная способность растворителя, особенно его способность образовывать водородно-связанные комплексы со свободным радикалом или мономером, оказывает влияние на скорость радикальной полимеризации. Образование комплексов мономер— растворитель или радикал — растворитель чаще всего снижает реакционную способность мономера и радикала, однако это не является общей закономерностью. [c.64] Из данных таблицы видно, что меньше всего реакция передачи цепи протекает в таких растворителях, как бензол и его галогенпроизводные. Для производных бензола активность к передаче цепи возрастает в ряду бензоле толуол этил бензол изопропил-бензол. Спирты, кетоны, галогенсодержащие алифатические углеводороды также эффективны в реакции передачи цепи. При этом радикалы преимущественно отщепляют водород в а-положении к полярной группе. [c.65] Сопоставляя константы передачи цепи при полимеризации различных мономеров видно, что во всех растворителях наибольшую величину эта константа имеет для винилацетата. Это объясняется тем, что активность растущего поливинилацетатного радикала значительно выше активности растущих полистирольного и полиме-тилметакрилатного радикалов. [c.65] Поскольку активным центром при ионной полимеризации является ионная пара, макрокатион или макроанион, то влияние природы и полярности растворителя в этом случае весьма существенно. Растворители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью и сильной сольватирующей способностью облегчают разделение зарядов и образование свободных ионов, обладающих высокой активностью в процессах ионной полимеризации. В малополярных растворителях может происходить ассоциация активных центров. [c.65] Преимущества полимеризации в растворе состоят в легкости отвода тепла, выделяющегося при реакции, возможности получения полимера с небольшой степенью разветвленности и относительно низкой полидисперсностью. Следует отметить возможность температурного регулирования процесса вплоть до глубоких степеней превращения. [c.65] В то же время скорость полимеризации в растворе значительно ниже, чем в массе, из-за разбавления мономера растворителем,. [c.65] Эмульсионную полимеризацию проводят по свободнорадикальному механизму в присутствии водорастворимых инициаторов, таких, как неорганические пероксиды (персульфаты калия и аммония), гидропероксиды, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы. [c.66] Способом эмульсионной полимеризации могут быть заполиме-ризованы мономеры, практически не растворимые в воде (бутадиен, стирол, винилиденхлорид), слабо растворимые в воде (метилметакрилат и другие акриловые эфиры) и мономеры, сравнительно хорошо растворимые в воде (например, акрилонитрил). Физико-химические закономерности эмульсионной полимеризации исследованы в основном на системах, содержащих малорастворимые в воде мономеры. [c.66] Поскольку инициатор нерастворим в мономере, образование первичных радикалов происходит в воде. Контакт между образовавшимися в водной фазе первичными радикалами и мономером осуществляется в мицеллах эмульгатора, в которых и протекает инициирование. Рост полимерных радикалов в мицеллах происходит за счет содержащегося в них мономера, который находится в динамическом равновесии с мономером, растворенным в водной фазе. Концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока имеются неизрасходованные капли мономера. В образовавшихся полимерно-мономерных частицах и осуществляется полимеризация. Схематически этот процесс представлен на рис. 1.13. [c.66] Дисперсионная полимеризация — гетерогенный процесс полимеризации мономеров в водной или органической фазах с образованием устойчивой полимерной дисперсии с частицами контролируемых размеров. Наибольшее распространение в настоящее время получил способ дисперсионной полимеризации в органической фазе. [c.67] Дисперсионная полимеризация в органической фазе представляет собой полимеризацию мономера, растворенного в органическом растворителе, не растворяющем полимер. Реакционная смесь вначале гомогенна, но в ходе полимеризации выделяется полимер, после чего реакция протекает в гетерогенной системе. Полимер образуется в виде устойчивой дисперсии с размером частиц 0,1—0,5 мкм. [c.67] Органическими разбавителями при дисперсионной полимеризации чаще всего служат алифатические углеводороды — гептан или циклогексан. В некоторых случаях могут быть применены полярные жидкости — фтор- или хлорзамещенные углеводороды, сложные эфиры и спирты. Углеводороды или их смесь выбирают в зависимости от температур кипения в соответствии с требуемыми условиями полимеризации и инициирования, так как дисперсионную полимеризацию обычно ведут при температуре кипения растворителя. Однако выбор растворителя может диктоваться и условиями применения полимерных дисперсий. Так, если полимерную дисперсию используют в качестве лакокрасочного материала, то для ее получения нужна смесь растворителей, обеспечивающая необходимую скорость испарения при образовании пленки. [c.68] Вернуться к основной статье