ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анионная полимеризация из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Полимеризация по анионному механизму происходит на анионных активных центрах, когда концевой атом растущей полимерной цепи обладает отрицательным зарядом, т. е. представляет собой карбанион (с положительным противоионом). [c.57] Анионные системы очень чувствительны даже к небольшим количествам примесей веществ, способных разрушить активные анионные центры (вода, спирты и др.). Поэтому использование анионной полимеризации в промышленности затруднено. Несмотря на это по анионному механизму ведут процессы получения синтетических каучуков, полимеризацию капролактама, формальдегида и др. Возникающие трудности перекрываются высокой производительностью анионных процессов и возможностью получать полимеры с некоторыми специфическими свойствами. Вследствие большей концентрации активных центров скорость анионной полимеризации в 10 —10 раз выше скорости радикальной полимеризации. [c.57] Реакционная способность анионного инициатора связана с ион- остью его активной связи (например, R—Ме). [c.58] Алкоксиды ROMe также образуют подобные ассоциаты (с п = = 9), которые устойчивы и в полярных растворителях при повышенной температуре. Естественно, что ассоциированные формы менее реакционноспособны, чем мономерные. [c.58] Если анионную полимеризацию ненасыщенных углеводородов проводить в условиях, исключающих обрыв цепи, то ее рост может продолжаться практически до полного израсходования всего мономера, причем на конце полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей реакции полимеризации (например, при добавлении в реакционную смесь новых порций мономера). Такие устойчивые макроанионы поэтому называют живущими полимерами. Они образуются в растворителях, не способных к реакциям передачи цепи (тетрагидрофу-ран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан). [c.58] При к и кр возможно образование живущих полимеров с очень узким молекулярно-массовым распределением (например, распределение Пуассона), т. е. с очень однородным полимергомологиче-ским составом. В случае кн кр процесс идет нестационарно и уравнение (1.111) справедливо только после завершения реакции инициирования, а образующиеся полимеры имеют широкое моле-кулярно-массовое распределение. [c.59] В анион-радикалах мономера (АМ), как и в исходных инициирующих радикалах, радикальные и анионные центры еще не локализованы. [c.59] Поэтому при инициировании анион-радикалами растущие цепи обладают двумя концевыми анионными центрами и рост цепи идет в двух направлениях. Реакция роста цепи происходит, как и при катионной полимеризации. [c.59] При получении живущих полимеров обрыв цепи по окончании роста осуществляется искусственным путем — введением в реакционную массу обрывателей цепи (спирт, вода и др.). Подбирая соответствующие обрыватели цепи, из живущих полимеров можно получать полимеры с необходимыми концевыми группами (—ОН, —СООН, —NH2 и др.). Очень важное практическое значение живущие полимеры имеют для синтеза блок-сополимеров, которые получают, добавляя к живущим полимерам другие мономеры, способные полимеризоваться на их анионных активных центрах, а также для получения особых типов полимеров — звездообразных, гребнеобразных и др. [c.60] Именно поэтому при полимеризации хлоропрена, винилхлори-да или винилиденхлорида в присутствии металлалкилов реакция заканчивается задолго до израсходования всего мономера. [c.60] Вернуться к основной статье