ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Инициирующими веществами служат соединения, имеющие в молекуле лабильные связи О—О, N—Ы, С—N и др., при гемолитическом разрыве которых возникают свободные радикалы. Энергия диссоциации связи инициаторов обычно должна составлять 100—170 кДж/моль, поскольку такие соединения распадаются на радикалы с технологически удобной скоростью. [c.45] Практическое применение (из-за доступности и достаточной стабильности) нашли пероксиды, гидропероксиды и некоторые азосоединения. [c.45] Возможен вторичный распад радикала НО с образованием радикала более простой структуры. [c.45] Однако в присутствии непредельных соединений вторичный распад подавляется, и первичный радикал взаимодействует в основном с мономером. Чаще других используют ацилпероксиды — пероксид бензоила, пероксид ацетила, алкилпероксиды — пероксид изопропилбензола (кумола), пероксид трег-бутила. [c.45] Из гидропероксидов чаще применяют гидропероксид изопропилбензола (кумола), гидропероксид трет-бутила. [c.45] Разложение диацильных пероксидов ускоряется аминами, образующими с ними окислительно-восстановительные (редокс) системы, которые можно применять при пониженных температурах ( 50 °С). Например, пероксид бензоила в присутствии восстановителя ]М,Ы-диметиланилина распадается во много раз быстрее, чем без восстановителя. [c.45] Окислительно-восстановительные системы могут быть разнообразными. В них каталитически ускоряется разложение Н2О2, органических пероксидов и гидропероксидов. [c.45] Реакция 2 определяет общую скорость процесса. [c.46] широко используемый 2,2 -азо-б с-изобутиронитрил (динитрил азоизомасляной кислоты) легко распадается при умеренных температурах. [c.46] Каждый инициатор применяют в оптимальном температурном интервале, в котором скорость разложения является удобной для технологических целей (период полураспада должен составлять 3—5 ч). [c.46] Оптимальные температуры для некоторых инициаторов динитрил азоизомасляной кислоты — 50—70 пероксид бензоила — 70— 95 пероксид ацетила — 70—90 гидропероксид кумола—130—140 пероксид грег-бутила— 120—140°С. [c.46] Процесс полимеризации проходит следующие стадии. [c.46] Вторичный радикал М начинает растущую полимерную цепь. [c.47] Поскольку к в уравнении (1.79), являющаяся константой скорости собственно реакции инициирования (присоединения первичного радикала к непредельной связи мономера), намного больше константы скорости разложения инициатора к в уравнении (1.78), реакция (1.78) будет определять скорость реакции инициирования. Поэтому константой скорости реакции инициирования считают величину к, а не к. [c.47] До выхода из клетки радикалы соударяются не только с молекулами, образующими клетку, но и между собой, вступая в реакцию рекомбинации (константа к- ). Вышедшие за пределы клетки свободные радикалы расходуются на инициирование полимеризации (константа к ) или побочные (константа к ) реакции. Следовательно, можно записать, что =к к - -к ). [c.47] Стадия роста цепи. При росте цепи образовавшийся после инициирования активный центр — вторичный радикал М (или КМ-) реагирует последовательно с молекулами мономера, причем после каждого элементарного акта присоединения мономера происходит регенерация реакционного центра на конце растущего макрорадикала. [c.47] Преобладание одного из механизмов обрыва может существенно влиять на молекулярно-массовое распределение полимера (рис. 1.11). [c.48] Особенностью уравнения общей скорости реакции полимеризации (1.88) является половинный порядок по инициатору ([1] /2). Этот характерный признак радикальной полимеризации — следствие бимолекулярного обрыва цепей [уравнение (1.85)]. Повышение температуры приводит к увеличению количества образующихся радикалов инициатора, начинающих полимерную цепь, вследствие чего уменьшается средняя степень полимеризации, но общая скорость полимеризации повышается, поскольку увеличивается число растущих полимерных цепей. [c.49] Поэтому при передаче рост материальной (полимерной) цепи прекращается, а кинетическая цепь может продолжаться с одновременным развитием уже другой материальной цепи. [c.50] В том случае, когда активность АМ меньше активности А и реакция реинициирования не идет, происходит ингибирование (замедление) реакции полимеризации. [c.50] Вернуться к основной статье