ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технологические способы проведения поликонденсации из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Существует несколько технологических способов проведения процесса поликонденсации — в расплаве, в растворе и в эмульсии, поликонденсация межфазная и в твердой фазе. [c.33] В промышленном масштабе применение находят в основном три способа — в расплаве, в растворе и в эмульсии. Метод межфазной поликонденсации находит ограниченное применение для синтеза пленкообразующих, а поликонденсация в твердой фазе еще практически не используется. [c.33] Поликонденсацией в расплаве называют способ проведения поликонденсации в отсутствие растворителя при достаточно высокой температуре, обеспечивающей плавление образующегося полимера. Система является однофазной за счет плавления (или взаимного растворения) исходных мономеров и образуюш,егося полимера. [c.33] В промышленных условиях процесс проводят обычно в области температур 200—400 °С. Такие высокие температуры накладывают определенные ограничения на выбор исходных мономеров, которые должны обладать достаточной термической стабильностью в условиях реакции. Длительное нагревание при температурах 200 °С и выше приводит также к протеканию ряда побочных реакций (например, декарбоксилировапие, окислительная и термоокислительная деструкция). Для их подавления процесс ведут обычно в токе инертного газа. Высокие температуры и ток инертного газа способствуют быстрому и полному удалению образующегося побочного низкомолекулярного продукта из зоны реакции. Поэтому этот способ рекомендуют для проведения обратимой поликонденсации. [c.33] Поликонденсация в расплаве дает возможность использовать мономеры с пониженной реакционной способностью (например, карбоновые кислоты и их эфиры вместо хлорангидридов, применяемых при синтезе олигоэфиров). Этот способ достаточно прост в технологическом отношении и позволяет получать продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты. [c.34] Методом поликонденсации в расплаве в промышленности получают такие широко распространенные пленкообразующие как сложные олигоэфиры, в том числе алкидные олигомеры и олигоамиды. [c.34] Поликонденсацией в растворе называют способ проведения поликонденсации в присутствии растворителя, в котором растворяются исходные мономеры и образующийся полимер. Такая реакционная система является однофазной, и процесс протекает гомогенно. Частным случаем процессов такого типа является поликонденсация, сопровождающаяся выпадением полимера из раствора. При таком способе реакционная система гетерофазна, однако реакция протекает в кинетической области в объеме одной из фаз. Широкого практического распространения этот способ не нашел. Поликонденсацию в растворителях подразделяют на высокотемпературную, которую проводят при температуре 100°С, и низкотемпературную (при температуре 100°С). Высокотемпературная поликондепсация применяется в случае использования мономеров с невысокой реакционной способностью. Для проведения низкотемпературной поликонденсации необходимы высокоактивные мономеры при этом процесс часто ведут с применением катализаторов. [c.34] Растворитель выбирают с учетом температурного режима ведения процесса в соответствии с рядом других требований. Растворитель должен обладать достаточной растворяющей способностью по отношению к мономерам и полимерам, обеспечивающей возможность проведения процесса в высококонцентрированных растворах (по крайней мере в 20—30%-ных). Он должен быть химически инертным по отношению к функциональным группам, принимающим участие в процессе поликонденсации. Следует учитывать, что растворитель определенным образом влияет на скорость поликонденсации за счет полярных и сольватационных эффектов. Поэтому целесообразно применение растворителей, ускоряющих (или, по крайней мере, не замедляющих) поликонденсацию. [c.34] Общие закономерности поликонденсации в растворе близки к закономерностям поликонденсации в расплаве. [c.35] Оценивая поликонденсацию в растворе как технологический способ получения полимеров, нужно отметить, что при проведении реакции в растворителе значительно снижается вязкость реакционной массы. Это в свою очередь способствует лучшему теплообмену, исключает местные перегревы реакционной массы и облегчает ведение процесса. Кроме того, при использовании растворителей в случае высокотемпературной поликонденсации, процесс можно проводить при более низких температурах по сравнению с поликонденсацией в расплаве, поскольку в растворе температура ведения процесса не лимитируется температурами плавления мономеров и полимеров. При снижении температуры в значительной степени уменьшается вероятность протекания побочных реакций, в том числе и термоокислительной деструкции, в результате чего при проведении реакции в растворителе получают продукты поликонденсации более высокого качества. [c.35] Возможные области использования способа поликоиденсации в растворе значительно шире, чем поликонденсации в расплаве. Кроме того, их можно применять для большего числа мономеров с различной реакционной способностью. [c.35] Наиболее трудоемкой операцией при проведении поликонденсации в растворе является выделение полимера из реакционной массы. Обычно ее осуществляют либо отгонкой растворителя, либо осаждением полимера из раствора. Это существенно усложняет процесс и, кроме того, обусловливает необходимость регенерации растворителя. Поэтому поликонденсацию в растворе наиболее целесообразно проводить в том случае, когда получаемый раствор полимера (например, лаки) непосредствеиио используют в качестве товарного продукта. [c.35] Эмульсионная поликонденсация — процесс поликоиденсации в двухфазных жидких системах, при котором основная реакция образования полимера протекает в полном объеме одной из фаз. [c.35] Процесс эмульсионной поликонденсации протекает в органической фазе. Поэтому подбор компонентов эмульсии должен производиться с таким расчетом, чтобы коэффициенты распределения мономеров были достаточно велики и мономеры находились бы почти исключительно в органической фазе. Повышения /Ср можно добиться введением в эмульсию специальных вешеств — высалива-телей (соли и гидроксиды щелочных металлов—-Na l, NaOH), что особенно важно при поликонденсации водорастворимых мономеров. [c.36] Эмульсионная поликонденсация протекает в кинетической области, поскольку реакционной зоной является полный объем органической фазы, в котором находятся оба мономера. Поэтому ее закономерности сходны с закономерностями поликонденсации в растворе. [c.36] Двухфазную систему органический растворитель — вода при эмульсионной поликонденсации можно использовать и для проведения необратимых низкотемпературных процессов поликонденсации. Так, ее применяют для синтеза ароматических и жирноароматических полиамидов с использованием хлорангидридов карбоновых кислот. При быстром удалении в водную фазу образующегося НС1 из зоны реакции обеспечивается высокая эффективность процесса, предотвращается гидролиз мономера, а также дезактивация амина-реагента за счет солеобразования. Следует подчеркнуть, что использование в качестве высаливателя NaOH в этом случае не только преследует цель изменения коэффициентов распределения /Ср мономеров, но и нейтрализацию НС1. [c.36] К преимуществам эмульсионной поликонденсации помимо ее высокой эффективности относятся хорошие условия теплообмена (за счет наличия большого количества воды), а также невысокая вязкость реакционной массы, облегчающая ведение процесса. [c.36] Межфазная поликондепсация — процесс поликонденсации в двухфазных (преимущественно жидких) системах, протекающий на границе раздела фаз (или вблизи от нее). Мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся друг с другом растворителях, одним из которых чаще всего бывает вода. Основными условиями проведения межфазной поликонденсации являются высокая скорость реакции образования полимера и относительно медленная диффузия по крайней мере одного из мономеров к зоне реакции. Эти условия обеспечиваются использованием высокоактивных мономеров, реагирующих между собой (например, хлорангидридов кислот с аминами или спиртами), находящихся в двух различных фазах. Константа скорости реакции ЫО —IX XIО л/(моль-с). Низкомолекулярный побочный продукт реакции НС1 хорошо растворяется в воде, что позволяет легко удалять его из зоны реакции. Акцепторы НС1, если процесс ведут в их присутствии, также растворяются в водной фазе. [c.36] В качестве органической фазы при межфазной поликонденсации используют несмешивающиеся с водой органические жидкости— бензол, дибутиловый и диэтиловый эфиры, ксилол, метилен-хлорид, октан, хлороформ, четыреххлористый углерод. Характер органической фазы может оказывать влияние на молекулярную массу образующегося полимера. Имеются данные о том, что ограниченная растворимость (набухание) полимера в органическом растворителе способствует увеличению молекулярной массы полимера, а улучшение растворимости — ее уменьшению (рис. 1.6). [c.37] Диффузионный характер процесса межфазной поликонденсации накладывает специфические особенности на закономерности этого процесса. В частности, максимальная величина молекулярной массы полимера достигается, как правило, не при эквивалентном соотношении исходных мономеров, а при избытке одного из них (рис. 1.7). Это обусловлено тем, что соотношение концентраций мономеров в реакционной зоне вследствие влияния диффузионных факторов отличается от их исходного соотношения. Как правило, эквивалентное соотношение мономеров в зоне реакции, обеспечивающее высокие молекулярные массы полимеров, достигается при 5—7-кратном избытке одного из мономеров. Например, при синтезе полиамидов наибольшая молекулярная масса достигается при 5—7-кратном избытке аминных компонентов. [c.38] Вернуться к основной статье