ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние природы растворителя из "Криохимия" В жидкой фазе скорость взаимодействия триэтиламина и мети-лиодида убывает в ряду нитробензол д иоксан бензол вода четыреххлористый углерод циклогексан (табл. 8.7). Для сравнения в табл. 8.7 приведены константы скорости реакции Меншуткина в жидких и замороженных растворах. [c.213] В замороженных растворах (см. табл. 8.7) порядок расположения растворителей по убыванию скорости реакции в них полностью сохраняется. В циклогексане и четыреххлористом углероде в замороженных растворах реакция практически не идет. Это связано с низкими константами скоростей и с большими значениями криос-копических постоянных этих растворителей. [c.214] В принципе, для замороженных растворов возможен случай обращения в ряду влияния растворителей. Если криоскопическая постоянная растворителя, стоящего в ряду правее Да, существенно меньше криоскопической постоянной предыдущего растворителя Дь то тогда в растворителе с Д2 реагенты будут концентрироваться сильнее и за счет этого скорость реакции может стать выше, чем в растворителе с Д]. Обращение ряда может быть вызвано и другими причинами. Оно, например, должно наблюдаться в случае изменения соотношения растворимостей реагентов при температурах существования жидкой микрофазы в замороженных растворах различных растворителей. [c.214] Добавки инертных веществ, не участвующих в реакции, должны понижать скорость процесса в замороженных растворах, поскольку они уменьшают эффект концентрирования реагентов. Концентрирование растворенных веществ в жидкой микрофазе замороженных растворов таково, что объем добавки составляет существенную часть общего объема жидкой микрофазы. Данные, полученные методам ЯМР (см., в частности, рис. 8,13), показывают, что концентрирование происходит именно таким образом. При добавлении нитробензола эффект разбавления реагентов тоже имеет место, но константа скорости реакции в смешанном полярном растворителе существенно выше, чем в чистом бензоле или диоксане. Итак, при введении добавки нитробензола, с одной стороны, растет скорость реакции за счет увеличения полярности среды, с другой, увеличивается с ростом концентрации добавки степень разбавления реагентов в жидкой микрофазе за счет изменения ее объема. Совокупность этих двух противоположно действующих факторов и является гаричииой экстремумов на кривых зависимости Wo от концентрации добавки, представленных на рис. 8.9 (кривые / и 2). [c.214] Полученные экспериментальные данные позволили обнаружить общую закономерность. Добавка инертного вещества тормозит реакцию в замороженных растворах, если скорость процесса в этом веществе (как в растворителе) в жидкой фазе ниже, чем в данном растворителе. Добавка инертного вещества может как понижать, так и повышать скорость реакции в замороженных растворах, если скорость процесса в этом веществе в жидкой фазе выше, чем в данном растворителе. [c.214] Для выяснения возможной роли поверхности твердой фазы и других факторов на скорость химических процессов во льду исследовано влияние различных солей на реакцию Меншуткина и на окисление азотокисным радикалом аскорбиновой кислоты. [c.215] Для выяснения причин влияния солей на реакции во льду важно знать, включаются ли они в кристаллы льда или остаются в жидкой микрофазе. Исследование фазового состояния замороженных водных растворов методом ЭПР показало, что добавки солей, в частности сульфата натрия, оказывают влияние на подвижность радикала-метки. При —18 °С в присутствии 1 М Na2SO4 тк=7,8-10-и с без добавок tK=2,3-10-10 с. Это может свидетельствовать о присутствии добавленных солей в жидкой микрофазе. Данные работ 598, 599] указывают на то, что твердых растворов в воде 1не образуется. Таким образом, можно полагать, что соли концентрируются в жидкой микрофазе. [c.215] СН31 и ( 2Hs)3N плохо растворимы в воде. В совокупности все эти факторы обусловливают возможность разделения раствора в жидкой микрофазе. Добавление Na2SO4 может уменьшать растворимость в воде органических реагентов. Таким образом, реакция будет происходить в двух различных фазах, одну из которых составляют чистые реагенты. Естественно, что суммарная скорость процесса повышается. Если исходные реагенты являются твердыми веществами, например азотокисный радикал и аскорбиновая кислота, то добавление сульфата натрия не приводит к разделению раствора в жидкой микрофазе и процесс тормозится [586]. [c.216] С теоретической и практической точек зрения представляют интерес полученные нами данные о влиянии замораживания растворов на параллельные реакции. Это явление изучали на примере окисления 2,2,6,6,-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом аскорбиновой кислоты и гидразобензола. В жидкой фазе обе реакции сопровождаются взаимодействием аскорбиновой кислоты и гидразобензола с растворенным кислородом. Кислота и гидразобензол находятся в растворе в избытке по отношению к кислороду, поэтому оба процесса описываются кинетическими уравнениями псевдопервого порядка. В жидкой фазе скорость окисления гидразобензола кислородом при 20 °С вносит существенный вклад в скорость суммарного процесса в присутствии азотокисного радикала (см. рис. 8.15, кривые 3 и 2 соответственно). [c.216] Иная картина наблюдается в замороженных растворах. Окисление кислородом практически полностью тормозится (кривая 4), тогда как взаимодействие гидразобензола с азотокисным радикалом резко ускоряется (кривая /). Остановка реакции кислорода с гидразобензолом в замороженных растворах связана с тем, что эффект концентрирования растворенных веществ в жидкой микрофазе не влияет на реакции первого и псевдопервого порядка. Аналогичную картину наблюдали и при окислении аскорбиновой кислоты азотокисным радикалом и кислородом. Следовательно, в ряде случаев перевод системы из жидкой фазы в замороженную может использоваться как кинетический метод разделения параллельно протекающих в системе реакций. [c.216] Вернуться к основной статье