ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура замороженных растворов по данным ЭПР из "Криохимия" В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179] При временах тк 10-п с вращение радикала будет приводить к усреднению анизотропного взаимодействия и спектр ЭПР будет состоять из трех линий одинаковой интенсивности. При временах корреляции Тк Ю 11 с анизотропные внутримолекулярные взаимодействия не усредняются полностью вращением радикала. При этом в интервале 5- 10 u tK 10-9 с изменяется ширина, а следовательно, и интенсивность линий спектра (область быстрых движений). Увеличение тк до 1Q-7 с (10-9 гк ЫО-7 с) приводит к изменению не только ширины, но и положения и формы линий спектра (область медленных движений). При более высоких временах корреляции дальнейших изменений в спектре не наблюдается. [c.179] Уравнение неприменимо в области медленных движений с временами корреляции 10 9 Тк 1 10 7 с. [c.180] Фазовое состояние каждого образца исследовали методом ЭПР в температурном интервале от точки замерзания раствора до 77 К-Спектры радикала в различных растворителях в жидких и замороженных растворах представлены в качестве примера на рис. 8.2. Во всех растворителях кроме нафталинами глицерина спектры ЭПР жидких и замороженных растворов при —18 °С представляют собой триплет. Значения тк свидетельствуют о том, что и в замороженных растворах при —18°С радикал обладает подвижностью, сравнимой с подвижностью в жидкой фазе. [c.180] Спектры радикала-метки в смеси глицерин — вода (10 1 по объему) имеют вид, характерный для спектров стабильных азот-окисных радикалов в стеклующихся веществах. Для таких спектров время корреляции рассчитывают по иным, более сложным, уравнениям оно. составляет 10 5-МО 6 с [574, 575]. [c.180] Изменение спектров ЭПР с изменением температуры изображено на рис. 8.3. До температуры —90 °С радикал сохраняет в замороженных растворах высокую подвижность. Подобную картину наблюдали для всех изученных растворителей, кроме нафталина и смеси глицерин — вода. [c.180] В случае зам ораживания стеклующихся растворов триплет азотокисного радикала не наблюдается. Добавки глицерина понижают подвижность азотокисного радикала в замороженных водных растворах тк=8,3-10 10 с в присутствии глицерина и 2,3-Ю-10 с без него. [c.180] Полученные результаты показывают, что замороженные растворы неоднородны в структурном и фазовом отношении. Они представляют собой сложную двухфазную систему, состоящую из твердой матрицы с находящимися в ней микровключениями, высокая молекулярная подвижность в которых замораживается при температурах затвердевания всей системы в целом. В случае кристаллизующихся растворителей все растворенные вещества практически полностью концентрируются в микровключениях, а матрица представляет собой твердый растворитель. Суммарный объем микровключений при средних концентрациях растворенных веществ значителен, что позволяет рассматривать эти микровключения как отдельную микрофазу. Учитывая аномально высокую для твердых тел подвижность радикала IB этой микрофазе, мы будем называть ее жидкой М иирофазой . [c.182] Методом ЭПР при температуре 77 К исследовали также замороженные растворы азотокисных радикалов в этаноле, бензоле, воде, в смесях бензол — этанол и вода —этанол [580]. Установили, что в спирте молекулы радикала находятся на большом расстоянии друг от друга, а в бензоле и воде объединены в кластеры. В замороженных смесях образуется двухфазная твердая система, состоящая из основного растворителя (бензол, вода) и кластеров спирта, в которые проникает радикал. [c.184] Фазовая неоднородность растворов мономеров, использующихся для получения полимеров, обнаружена в работе -[581]. Подробное исследование структуры замороженных растворов проведено с помощью метода парамагнитного зонда. [c.184] Таким1 образом, метод ЭПР позволяет получить данные о фазовом состоянии и структуре замороженных растворов и обладает довольно высокой чувствительностью. Его применение, однако, связано с обязательным присутствием в системе парамагнитных меток и, кроме того, метод ЭПР не позволяет определить количественное содержание непарамагнитных компонентов жидкой микрофазы. Более полную информацию о фазовом состоянии замороженных растворов удается получить методом ядерного магнитного резонанса. [c.184] Вернуться к основной статье