ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль молекулярных комплексов в галогенировании олефинов из "Криохимия" Представления о возможном участии молекулярных комплексов в реакциях галогенирования олефинов высказаны Дьюаром в середине 40-х годов. Однако лишь сравнительно недавно получены экспериментальные доказательства существования таких комплексов и рассмотрена их роль в жидкофазном галогенировании в широком температурном интервале и различных растворителях [402]. [c.135] Исследован вопрос об изменении энергии системы, состоящей из одной молекулы этилена и одной молекулы галогена, в зависимости от различного взаимного расположения этих молекул, а также при некоторых изменениях межъядерных расстояний и валентных углов внутри молекул. [c.136] Найдено, что существенному минимуму на поверхности потенциальной энергии соответствует взаимное расположение молекул этилена и галогена, представленное на схеме а. Для комплекса с хлором обнаружен лишь один минимум на потенциальной поверхности. Он соответствует структуре а. Молекула хлора лежит перпендикулярно плоскости молекулы этилена и ее ось г совпадает с осью С2 в этилене. При этом молекула хлора поляризована так, -что ближайший к этилену атом хлора несет положительный заряд. Результаты расчета комплекса с хлором соответствуют выполненным ранее [447, 448]. [c.136] Комплексы галогенов с олефинами являются возможными промежуточными частицами реакции. С этой точки зрения наибольший интерес представляет изучение небольших изменений межъядерных расстояний и углов. Существенный выигрыш в энергии при этом получается в двух случаях, отвечающих структуре в. [c.137] В первом случае атом Н(4 повернут вокруг оси Од в плоскости, параллельной yOz, на угол а= 10° вниз и в сторону от молекулы брома. Один из атомов брома (Вг(2)) повернут по часовой стрелке в плоскости, лараллелыной хОу, угол р=10°. Расстояние от атомов брома до плоскости этилена равно ЗА. Выигрыш в энергии составляет 21 кДж/моль. [c.137] Второй случай отличается от рассмотренного только тем, что атом Вг(2) дополнительно приближен на 0,1 А по оси Oz к плоскости этилена. Выигрыш в энергии при этом составляет 19,3 кДж/моль. Интересно отметить, что для структуры г, отличающейся от в тем, что атомы H(i) и Bf(i) смещены аналогичным образом, выигрыш в энергии уменьшается. [c.137] Нетрудно заметить следующую закономерность. Энергия моделей, симметричных относительно оси Oz, выше энергии тех моделей, где изменения положения атомов брома и водорода происходят с одной стороны от плоскости yOz. На основании этого можно сделать вывод, что сначала в этилене происходит перестройка лишь одной группы СН2. Возможно, что вторая группа Hg взаимодействует с атомом брома из другой молекулы брома, находящейся, например, под плоскостью хОу. Действительно, предварительные расчеты показывают, что для системы этилен — две молекулы брома выигрыш в энергии составляет 46 кДж/моль. Этот результат хорошо согласуется с кинетическими особенностями бро-мирования олефинов в неполярных растворителях. [c.137] Изученные экспериментально комплексы галогенов с олефинами характеризуются небольшими значениями констант равновесия (/(р С1) и энтальпий офразавзятая АЯ 20 кДж/моль [402]. Эти значения ДЯ близки к значениям энергий активации многих реакций галогенирования олефинов и могут вносить заметный вклад в энергетику процесса. [c.137] Представление об участии комплексов в реакции, в частности в полярных растворителях, дало возможность на основе электростатической модели найти метод оценки энергетических барьеров отдельных стадий реакции [402]. Для реакционной способности галогенов этим методом, в отличие от метода полуионной пары [449], получен правильный порядок С12 Вг2 12. Другие особенности реакции в полярных растворителях рассмотрены в работе [402]. [c.138] С позиций химии низких температур наибольший интерес представляют реакции в неполярных растворителях. Наиболее характерная особенность процесса в неполярных средах — отрицательные значения энергии активации [235]. Эта необычная кинетическая особенность в настоящее время обнаружена для реакций хлорирования олефинов [450], бромирования дифенилэтиленов [451], димеризации а-окисей [452], нитрозилхлорирования а-окисей [442], в сопряженных реакциях в системах галоген — олефин — окись олефина [453]. Обнаружена она и для реакций радикального галогенирования олефинов в неполярных растворителях [416, 454]. [c.138] Реакции с участием галогенов, и в частности процессы их присоединения по кратной связи при низких температурах, позволили провести кинетический анализ последовательных и параллельных схем с молекулярными комплексами и предложить критерии, позволяющие решать вопрос об участии молекулярных комплексов в реакции [455]. [c.139] Константы скоростей ki имеют значения порядка 109-f--=-1010 л/(моль-с) [458]. При константах равновесия порядка /СР=1Ч-10 л/моль это означает, что времена жизни комплекса должны лежать в пределах 10 8—10 9 с. Процесс комплексообра-зования обычно осложнен влиянием растворителя [459], что сильно изменяет значения соответствующих констант скоростей [460]. [c.139] Если в системе идет химическая реакция с быстро и обратимо образующимся комплексом, за изменением концентрации которого можно следить, то для обычно выбираемых экспериментальных условий при [О]о Э [А]0 кинетически невозможно различить схемы I и II. Обе схемы приводят для скорости реакции к кинетическому уравнению первого порядка [457]. [c.139] Наличие в схеме быстрых обратимых стадий, связанных, например, с комплексообразованием, может приводить к зависимости наблюдаемой энергии активации от температуры. Появление отрицательных значений энергии активации может рассматриваться как кинетический критерий участия молекулярных комплексов в химическом процессе. [c.139] когда комплекс образуется параллельно с основным продуктом, не приводит к отрицательным значениям энергии активации. Рассмотрим с этой точки зрения более детально схемы I и II. [c.140] Выражения (6.12) и (6.14) отличаются от обычных кинетических уравнений второго порядка тем, что в них наблюдается зависимость константы скорости от концентраций реагентов. Наличие подобных зависимостей свидетельствует об образовании в системе молекулярных комплексов и позволяет определять их константы равновесия из кинетических данных. [c.140] Таким образом, наличие в системе молекулярного комплекса будет оказывать влияние на энергетику процесса и в том случае, когда он образуется параллельно с основным продуктом реакции. В этом случае можно говорить о косвенном влиянии комплекса на реакцию. Может наблюдаться зависимость энергии активации от температуры, сама энергия активации остается положительной величиной. [c.141] Если EZ H, то положение аналогично случаю параллельной схемы. Если 2 АЯ , то при небольших значениях / P [D], т. е. при не слишком низких температурах и небольших концентрациях донора, можно ожидать появления отрицательного температурного коэффициента. С понижением температуры и увеличением концентрации донора будет наблюдаться переход к положительному температурному коэффициенту. Соотношение (6.16) будет справедливо и в этом случае. Другие, более сложные случаи, например тримолекулярные реакции, разобраны в работе [402]. При участии в реакции комплексов двух типов отрицательный температурный коэффициент может увеличиться. [c.141] Следовательно, схемы, где комплекс образуется параллельно с основным продуктом, не могут объяснить появление отрицательных энергий активации. Схемы, где комплекс является промежуточным продуктом, дают такую возможность. Таким образом, возникновение отрицательных энергий активации может рассматриваться как кинетическое доказательство прямого участия молекулярного комплекса в химической реакции. [c.141] Анализ на молекулярных моделях показывает, что размеры молекулы брома легко, без значительных искажений длин связей обеспечивают возникновение циклического переходного состояния. Доказательства существования в системе галоген — олефин комплексов более высокого состава, чем 1 1, получены при изучении УФ-спектров смесей брома и циклогексена 416]. Существование комплекса СвНю- (Вг2Ь доказано с помощью низкотемпературной ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеивания света [429, 430]. При конденсации реагентов из молекулярных пучков на охлаждаемую жидким азотом поверхность в ИК-спект-ре обнаружены полосы, связанные с деформационными колебаниями двойной связи в комплексах состава 1 1 и 2 1. Сдвиг полосы в комплексе 2 1 больше, и можно утверждать, что этот комплекс имеет большую энергию образования. При разогреве до температуры 113 К наблюдалось превращение комплекса состава 2 1 в дибромалкан. Реагенты, не связанные в комплекс, не принимают участие в процессе. Данные по комбинационному рассеиванию показывают, что комплекс состава 2 1 имеет симметричное строение, близкое к структуре переходного состояния, изображенной на схеме. Таким образом, механизм галогенирования олефинов с участием двух комплексов, предложенный в свое время на основании кинетических данных, получил новые экспериментальные подтверждения. [c.142] Вернуться к основной статье