ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние фазовых переходов и структуры кристаллической решетки на твердофазную полимеризацию из "Криохимия" Отметим некоторые преимущества инициирования с применением метода молекулярных пуч кш по сравнению с радиационно-химическим инициированием. Метод совместной конденсации мономера и инициатора дает возможность выбирать и варьировать инициаторы, специфичные для данного мономера. Изменение температуры поверхности, на которой проводится конденсация, позволяет получать конденсаты мономера (с добавками) в стеклообразном или кристаллическом виде. При полимеризации в конденсатах не образуются побочные продукты, которые возникают при радиолизе и влияют на полимеризацию. [c.85] Результаты по низкотемпературной полимеризации в конденсатах, полученных методом молекулярных пучков, обобщены в обзорной работе В. А. Каргина и В. А. Кабанова [302]. Исследовались главным образом мономеры винилового ряда. В табл. 4.1 приведены некоторые из полученных результатов. [c.85] Примечание. I — Быстро полимеризуется при плавлении II — быстро полимери-зуется при кристаллизации стеклообразного слоя ниже ГПл III— медленно полимеризуется при размягчении стеклообразного слоя IV — в кристаллическом состоянии ниже Т дл и при. плавлении полимеризуется по разным механизмам V — температура начала быстрой полимеризации не установлена VI — не полимеризуется. [c.85] Из данных, приведенных в табл. 4.1, видно, что при низких температурах могут полимеризоваться самые разные соединения. В качестве инициаторов были использованы пары металлов, неорганические окислы и соли. Наиболее эффективным инициатором является магний. В его. присутствии акрилонитрил, метилмет-анорилат, акрил амид, мет акрил амид и некоторые другие мономеры полимеризуются с высокими скоростями. [c.85] Анализ условий эксперимента показывает, что сконденсированная смесь мономера и возогнанного твердого инициатора представляет собой неравновесный раствор. В зависимости от условий роль инициирующих частиц могут выполнять отдельные молекулы инициатора, диспергированные в среде мономера, продукты взаимодействия инициатора с мономером, комплексы, а также дефекты, образующиеся при расслаивании замороженных молекулярных смесей. [c.86] Полимеризация при низких температурах, как и многие органические и неорганические твердофазные реакции [335], характеризуется двумя основными типами кинетических кривых, приведенными на рис. 4.1 (кривые 1 и 2). Как и другие реакции в твердой фазе, низкотемпературную полимеризацию можно интерпретировать на основе представлений о возникновении и росте зародышей на поверхности и внутри кристаллов мономера. Автокаталитические кривые (рис. 4.1, кривая 1) будут наблюдаться в том случае, когда начальная скорость реакции лимитируется скоростью возникновения зародышей новой фазы. Кривые другого типа (рис. 4.1, кривая 2) будут регистрироваться, когда свободная энергия активации возникновения зародышей будет соответствовать свободной энергии их роста. В этом случае сразу образуется большое число зародышей, и период индукции на кинетической кривой отсутствует. В отдельных случаях, когда образование и рост зародышей затруднены, реакция может прекратиться при небольших глубинах превращения, и будут наблюдаться кривые типа 3. Общие закономерности низкотемпературной полимеризации были проанализированы В. А. Кабановым [336]. [c.86] В твердофазной полимеризации основную роль играет соответствие геометрии решетки мономера и полимера. По этому признаку все мономеры можно разделить на две основные группы [336]. К первой, более многочисленной, относятся те, в которых не наблюдается структурного соответствия между кристаллической решеткой мономера и полимера. Полимеризация в подобных системах требует значительных смещений молекул мономера от их равновесных положений в узлах решетки. Ко второй группе принадлежат мономеры, решетка которых соответствует кристаллической решетке полимера. [c.87] Под активным местом понимают любой участок образца, в котором облегчено инициирование и рост полимерных цепей. Это могут быть неровности, трещины, поверхности раздела фаз и т. д. В первом приближении все активные места считаются эквивалентными. Выражение (4.3) аналогично уравнениям, описывающим, например, поглощение света, когда предполагается, что любой квант расходуется на образование активных центров. [c.87] Из уравнения (4.7) очевидно, что при 2 з число активных мест уменьшается с ростом ц. Если же 2 з, то число активных мест будет увеличиваться. [c.88] Из уравнения (4.9) следует, что возможны два существенно различных типа кинетических кривых. [c.88] В соответствии с уравнением (4.10) реакция заканчивается ранее, чем весь мономер превратится в полимер, т. е. получим кривые типа 3 (см. рис. 4.1). [c.88] Если Р 0, т.е. скорость генерирования активных мест превышает скорость их расхода, то процесс ускоряется в ходе реакции. Кинетические кривые носят характер автокаталитических (кривая 1). Причиной ускорения служит возникновение новых активных мест в процессе образования полимера. [c.89] Таким образом, уравнение (4.9) позволяет дать формально-кинетическое объяснение типичным кривым, наблюдающимся в процессе низкотемпературной полимеризации. Большое число примеров описания экспериментальных данных на основе уравнений типа (4.9) рассмотрено в работе [336]. Надо заметить, что-выражение (4.9) получено при ряде упрощающих предположений, поэтому не может охватывать все возможные случаи, встречающиеся в низкотемпературной полимеризации оно дает лишь качественную картину явления. [c.89] Для объяснения характера кривых 1 и 2 (см. рис. 4.1) была также предложена и развита модель, в основе которой лежит представление о возникновении под действием излучения горячих областей, в которых практически мгновенно идет процесс полимеризации [337]. Цепочка, возникшая в такой области, оказывается термодинамически нестабильной, и в системе может установиться полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Существованием такого равновесия также можно объяснить наблюдающееся при полимеризации явление неполной конверсии мономера. [c.89] Рассмотренные механизмы твердофазной полимеризации не противоречат, а, скорее, дополняют друг друга. В процессе замораживания может произойти стабилизация цепочки, возникшей в горячей области, и она будет своеобразным зародышем полимерной цепи, т. е. активным местом в образце. Это может привести к очень сложной картине твердофазной полимеризации, в частности к объединению двух типов кривых рис. 4.1 в один. Такие комбинированные кинетические кривые действительно обнаружены для низкотемпературной полимеризации окиси стирола под влиянием быстрых электронов и полимеризации акри-лата бария [320]. [c.89] В настоящее время твердо установлено, что различные фазовые переходы, происходящие в системе, состоящей из мономера и инициатора, способствуют процессу полимеризации. Основные исследования были проведены с помощью различных вариантов дифференциального термического анализа. В качестве примера приведем результаты по исследованию полимеризации акрилонитрила [340] с парами магния. [c.90] Активные центры реакции образуются при взаимодействии в газовой фазе и представляют собой анион-радикалы. При нагревании в зависимости от условий получения молекулярной смеси полимеризация происходит либо при температуре 113 К, либо в области 143 К. Термограммы стеклообразного мономера показывают, что при указанных температурах происходит два экзотермических перехода. Первый переход связан с кристаллизацией мономера и легко наблюдается визуально. Природа второго перехода до конца не выяснена. Она может быть обусловлена укрупнением кристаллов или переходом одной неустойчивой кристаллографической модификации в другую. Независимо от природы перехода в момент его осуществления молекулы приобретают определенную подвижность, которая и способствует процессу полимеризации. [c.90] На скорость реакции полимеризации оказывают влияние и условия теплообмена с окружающей средой, так как начало реакции зависит от теплопроводности материала, на котором происходит конденсация смеси. Таким образом, полимеризация, например, акрилонитрила ниже его температуры плавления имеет характер теплового взрыва, причем скорость полимеризации лимитируется скоростью фазового превращения [340]. [c.90] Эти данные свидетельствуют о том, что низкотемпературной полимеризации предшествует кристаллизация стекла, приводящая к обр эзованяю эвтектики. [c.91] Таким образом, низкотемпературная полимеризация в кристалле вдали от фазового перехода практически не идет. В твердофазных системах наиболее благоприятные условия для образования макромолекулы возникают, когда структурная упорядоченность, свойственная твердому телу, сочетается с подвижностью молекул, характерной для жидкой фазы. Это условие реализуется в, момент фазового перехода. Для объяснения быстрой полимеризации вблизи фазовых переходов используют представления о лабильных заготовках . Это группы упорядоченных молекул мономеров, возникающих на короткое время на движущейся границе кристаллической фазы [336]. Структура кристаллической решетки может влиять на кинетику полимеризации и служить в качестве стерео-специфической молекулярной матрицы, определяющей строение образующихся макромолекул. Для выяснения подобного влияния кристаллической решетки наиболее удобны мономеры, которые могут давать макромолекулы разного строения. При этом, однако, может возникнуть некоторая трудность при трактовке экспериментальных результатов. Структура образующегося полимера может определяться влиянием кристаллической решетки или образованием разных по природе активных центров. [c.91] Вернуться к основной статье