ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика радиофотолюминесценции и радиотермолюминесценции при низких температурах из "Криохимия" Как было показано выше, на процессы образования и гибели радикалов существенно влияют различные дефекты, роль которых могут выполнять как сами радикалы, так и продукты их превращения. Поведение активных частиц в твердых замороженных веществах зависит также от наличия примесей, природы излучения, фазовых переходов. Наиболее полно влияние перечисленных факторов можно проследить на системах, в которых возможно образование сольватированных электронов. [c.65] Надо отметить, что работа [270] — одно из немногих исследований, в котором экспериментально изучено распределение вводимых примесей. При исследовании распределения примесей во льду обнаружено, что НСЮ4 и КОН в отличие от HF распределялись неравномерно. При этом справедливо отмечено, что равномерно ввести примеси в кристаллический лед сложно. Распределение примесей в образцах льда исследовали, разрезая образец на кон.-центрические слои, находящиеся на разном расстоянии от центра. Для определения концентрации ионов l , F и К+ применяли масс-спектрометрию. Обнаружено, что концентрации НС1О4 и КОН повышались по направлению к центру образца и в рабочей области значительно превышали концентрации образующихся при облучении локализованных электронов. Неравномерности распределения фтористоводородной кислоты обнаружено не было. Это связано, по-видимому, с тем, что атом фтора может замещать кислород в кристаллической решетке льда, а молекулы HF присутствуют в кристалле в диссоциированной форме. [c.66] Следует заметить, что неравномерность в распределении НС1О4 и КОН может быть в действительности еще более значительной. Авторы работы [270] предполагают, что существует макроскопический градиент изменения концентрации от центра к периферии образца и что он является непрерывной величиной. Однако неравномерность распределения примесей может иметь качественно иной характер, а именно молекулы примесей при замораживании могут группироваться и образовывать при концентрировании микронеоднородности [271, 272]. Если неравномерность в распределении таких микронеоднородностей незначительна, использованный метод анализа кольцевых слоев не позволяет выявить такого рода неравномерности в распределении примесей. [c.66] Обнаруженные в работе [270] факты связаны с поведением активных частиц из основной матрицы. Существенного влияния примесей, по нашему мнению, можно ожидать в системах, где радикалы или другие активные частицы образуются с участием молекул лримеси. [c.67] Исследование процессов при одновременном действии двух видов излучения — ионизирующей радиации и света — способствует выяснению механизма фоторадиационной стойкости веществ. Сущность фоторадиационных процессов заключается в том, что создаваемые ионизирующим излучением активные частицы при поглощении света в видимой и УФ-области вступают в химические реакции. В работе [273] рассмотрены некоторые кинетические закономерности накопления радикалов при одновременном, последовательном и периодическом облучении ионизирующим излучением и светом. [c.67] При периодическом облучении концентрация радикалов имеет промежуточные значения. [c.67] Как показывают данные табл. 3.3, процессы, протекающие в у-облученных метилалкилкетонах под действием света, зависят не только от энергии кванта, но и от того, где они протекают в матрице или в соединениях включения. [c.68] На механизм первичных процессов фотолиза замороженных растворов аминов в спиртах и образование радикалов -ROH в литературе существуют (различные точки зрения. Авторы работ [277, 278] считают, что образование радикалов -ROH происходит параллельно фотоионизации амина как конкурирующий процесс (механизм сенсибилизации). По данным других авторов, образование радикалов ROH является вторичным процессом они образуются из продуктов фотоионизации амина в результате последующего действия света люминесценции амина [279] (механизм фотоионизации с последующим отбеливанием ее продуктов). [c.69] В работе [279] приведены результаты расчета кинетических кривых накопления этанольных радикалов при фотолизе замороженных систем амин — спирт для двух указанных механизмов. Показано, что экспериментальные результаты лучше согласуются с механизмом фотоионизации амина с образованием сначала катион-радикалов и сольватированных электронов, а затем с образованием спиртовых радикалов в процессе отбеливания продуктов фотоионизации. Кинетические расчеты основаны на предположении, что первичным фотохимическим процессом при фотолизе замороженных этанольных растворов аминов является двухфотон-ная фотоионнзация, а образование этанольных радикалов -СН(ОН)СН3 происходит в результате фотореакции сольватированных электронов и катион-радикалов амина с молекулами спирта [279]. [c.69] Интересен обнаруженный в работе экспериментальный факт о том, что выход H N в интервале температур 774-223 К мало зависит от температуры. Он резко возрастает в момент фазового перехода и увеличивается с ростом температуры. Аналогичные закономерности наблюдаются и при фотолизе 2,2-диметил-М-бром-этиленимина. [c.70] Стабилизация электронов в углеводородных стеклах, согласно существующей точке зрения, происходит в межмолекулярных ловушках, в так называемых структурных неоднородностях [286]. Электрон, освобожденный из ловушки, либо перезахватывается, либо рекомбинирует с положительным ионом. Время его жизни в свободном состоянии составляет 10 9 с. Происходящая за это время быстрая рекомбинация, по-видимому, и определяет испускание света. [c.71] При интерпретации данных авторы исходили из предположения о равномерном распределении продуктов радиолиза по объему. Однако наличие в случае кристаллического метилциклогексана двух периодов запаздывающей радиофотолюминесценции в отличие от одного для аморфного заставило предположить неоднородность структуры и существование у первых образцов участков и кристаллической, и аморфной фазы [ 154]. [c.71] На радиотермолюминесценцию значительное влияние оказывают различные структурные переходы в твердых замороженных образцах, а также акцепторные примеси. В работе [288] исследована температурная дезактивация при радиотермолюминесценции электронно-возбужденных (v-излучение) ионов ШГ в интервале 77—300 К и обнаружено влияние структурных переходов, происходящих в кислоте. Положение максимумов термолюминесценции обычно коррелирует с фазовыми переходами. В температурном интервале 77—300 К в кислых растворах UOf происходит ряд структурных переходов и поэтому не наблюдается монотонного изменения т с температурой. Из рис. 3.2 видно, что участка, который можно было бы отнести к чисто температурному тушению, нет. На кривых наблюдаются максимумы и перегибы, коррелирующие с температурными областями максимумов термолюминес-ценции, т. е. со структурными переходами. [c.72] В интервале 100—140 К, где наблюдается первый пик термо-ее интенсивность проходит через максимум. В этом же температурном интервале в -у-облученных образцах наблю- дается рекомбинация атомов водо-а г-ю,с рода регенерация атомов Н после нагревания до 140 К способом, описанным в работе [33], не приводит к восстановлению интенсивности термолюминесценции. Таким образом, в интервале температур 110— 140 К радиотермолюминесценция связана не с гибелью атомов Н, а обусловлена существованием других, пока не идентифицированных продуктов радиолиза. Гибелью этих продуктов, вероятно, объясняется изотермическое послесвечение, интенсивность которого спадает при 77 К по гиперболическому закону. [c.72] Таким образом, -квантовый выход (в соответствии со значениями т) фотолюминесценции в области структурного перехода растет, а е уменьшается с ростом температуры. Падение же 7фл обусловлено изменением прозрачности кислоты из-за потери оп тичеоной однородности при структурном переходе. Сделанные выводы были подтверждены прямыми измерениями пропускания в соответствующем температурном интервале. Наложение двух явлений (увеличение прозрачности и уменьшение квантового выхода) приводит к появлению максимума 7фл при температурах, следующих сразу за фазовым переходом. Далее т и /фл спадают монотонно. [c.73] Таким образом, зависимость от температуры интенсивности люминесценции и, соответственно скорости безызлучательной дезактивации возбужденных ионов UO + нельзя объяснить одним активационным процессом температурного тушения. При этом происходящие в кислоте структурные переходы в соответствующих температурных интервалах играют существенную, а иногда и преобладающую роль. [c.73] Вернуться к основной статье