ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственное распределение радикалов из "Криохимия" Скорость рекомбинации и других превращений радикалов зависит от их пространственного распределения в матрице. Рассмотрение кинетических особенностей гибели радикалов, полученных путем радиолиза, обычно проводили на основе предположения о равномерном распределении радикалов по образцу [34]. В действительности, однако, образующиеся при действии излучений радикалы распределены неравномерно. Размеры областей локализации радикалов и первичных продуктов радиолиза в твердых веществах определяются особенностями передачи веществу энергии излучения и связаны с длиной пробега горячих частиц, например вторичных электронов или атомов водорода, и с расстоянием, на которое передается возбуждение. Кинетические особенности реакций радикалов и других активных частиц в твердых телах тесно связаны с характером их пространственного распределения. [c.58] Данные табл. 3.1 подтверждают неравномерное распределение радикалов и показывают, что оно существенно зависит от типа излучения. Неравномерность особенно высока при фотохимическом способе зарождения, что связано с образованием пар радикалов при поглощении кванта света, с неоднородным распределением молекул Н2О2 и неравномерным поглощением света по образцу. [c.59] В работе [245] обнаружено, что радиационные выходы конечных продуктов зависят от вида и энергии излучения. Было высказано предположение, что это связано с различным пространственным распределением промежуточных продуктов радиолиза, вызванного локализацией поглощенной энергии излучения в треках заряженных частиц. Позднее в работе [246] неравномерное пространственное распределение радикалов, образующихся при у- и а-радиолизе полиизобутилена при низких температурах, было обнаружено методом последовательного насыщения сигнала ЭПР. Локальная концентрация радикалов в треках а-частиц (5,1- 1019 см-3) почти на порядок выше концентрации радикалов, образующихся в шпорах (7,4-Ю18 см 3) при у-раДиолизе (60Со) полиизобутилена. Интересно, что в случае а-облучения переход от неравномерного распределения радикалов к равномерному происходит при более высоких средних концентрациях, чем при v Pa диолизе. Высказано предположение, что это связано с различием локальных концентраций [246]. Весьма интересна и обнаруженная в этой работе зависимость времени спин-решеточной релаксации Т от поглощенной дозы при действии различных видов излучений. [c.60] Дополнительную информацию о пространственном распределении и конформационном состоянии радикалов в облученных образцах дают исследования радикалов в соединениях включения. Основные закономерности распределения парамагнитных центров в соединениях включения, строение образующихся при действии излучения радикалов, их конформационные состояния, подвижность и вторичные реакции обсуждены в работе [247]. [c.60] Твердые соединения включения имеют упорядоченную решетку из молекул основного вещества, в пустоты которой включены молекулы других веществ. Соединения включения я вляются удобными объектами для изучения особенностей радикальных реакций в твердой фазе. От обычных двойных и тройных твердых растворов соединения включения отличаются тем, что они имеют высокоорганизованную кристаллическую структуру. Это делает их особенно привлекательными для изучения процессов передачи энергии в твердых телах и механизма вторичных реакций активных частиц, образующихся при действии излучений. [c.60] В спектрах ЭПР радикалов, стабилизированных в соединениях включения, при повышении температуры наблюдаются изменения, связанные в первую очередь с внутренними движениями в радикалах. Анализ этих изменений позволил получить информацию о характере этих движений и определить их энергии активации. [c.60] Более высокая термическая устойчивость радикалов в соединениях включения в сочетании с большой вращательной подвижностью позволяет идентифицировал образующиеся при облучении радикалы и исследовать их реакционную способность. Различие структуры твердой фазы в соединениях включения и замороженных системах приводит к разным механизмам радиолиза и различным конечным продуктам. Обнаружено, что механизмы превращения радикалов в циклопропане и его аналогах различны в замороженных индивидуальных соединениях и в соединениях включения и определяются природой окружающих молекул. [c.61] Неравномерность пространственного распределения радикалов оказывает влияние на их термическую стабильность и в соединениях включения. [c.61] На поведение стабилизированных радикалов в твердом образце значительное влияние оказывают различные дефекты в кристаллической матрице и характер пространственного распределения дефектов. В работе [248] исследована гибель свободных радикалов в кристаллических феноле, анилине, N-этиланилине и о-нитро-М-метиланилине. Получены кривые отжига радикалов. Стационарные концентрации 50% в N-этиланилине наблюдаются при 200 К, а в о-нитро-М-метиланилине — при 260 К. До 80% радикалов в анилине гибнет в низкотемпературной области 100— 230 К в феноле все радикалы гибнут до температуры 260 К. Авторы считают, что полученные данные можно объяснить, только предположив, что радикалы частично стабилизированы вблизи дефектов, а их гибель обусловлена размораживанием подвижности молекул вблизи дефектов. Эта интерпретация качественно согласуется с результатами оценок частот молекулярной подвижности вблизи дефектов, по данным [249]. [c.62] При исследовании стабилизации радикалов в анилине сделан вывод о том, что низкие значения предельных концентраций радикалов, стабилизирующихся при облучении ароматических соединений, обусловлены неоднородностью в распределении радикалов [250]. Она объясняется тем, что радикалы стабилизируются вблизи дефектов кристаллической структуры. Предполагается, что этому способствует эффективная передача энергии к различным дефектам решетки. При малых дозах излучения этот процесс преимущественно приводит к образованию радикалов вблизи дефектов. При больших дозах он ведет к гибели радикалов и разрушению решетки вблизи дефектов. [c.62] Авторы работы [249] в диапазоне частот 102—105 Гц в температурном интервале 100—310 К изучили диэлектрические свойства кристаллических N-этиланилина, о-нитро-М-метиланилина, анилина и фенола. При температурах значительно ниже точки плавления веществ наблюдается увеличение диэлектрической проницаемости, которое связано с межслоевой поляризацией, возникающей из-за подвижности молекул вблизи дефектов кристаллической структуры и присутствия в образце жидкой фазы в результате наличия примесей. Интересно, что для исследованных соединений не обнаружено фазовых переходов в твердой фазе. Проведенные оценки с учетом наблюдающихся изменений величины диэлектрической проницаемости показали, что объемная доля молекул, подвижность которых характеризуется звуковыми и более высокими частотами, в феноле и о-нитро-М-метиланилине составляет менее 3—4% при температурах до 260 К- В анилине доля подвижных молекул до температуры 250 К несколько выше 6—8%. [c.62] Краткий анализ ряда экспериментальных данных о пространственном распределении радикалов в твердых замороженных образцах позволяет утверждать, что на процессы стабилизации и гибели радикалов существенное влияние оказывают такие трудно контролируемые факторы, как наличие различных дефектов, внутренние движения, передача энергии и возможность появления жидкой фазы. [c.63] Вернуться к основной статье