ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Понятие толщины поверхностного слоя из "Фазовые равновесия и поверхностные явления" Определение поверхностного натяжения (1. 12) не связано с каким-либо предположением относительно толщины поверхностей разрыва. Однако в теории гетерогенных систем существенно разграничивать однородные фазы и поверхностные слои, приписав последним конечную толщину. Впервые этот метод был введен голландскими физиками [1, 4, 5]. Поскольку влияние каждой из фаз, строго говоря, распространяется на всю толщину соседней фазы, речь должна идти, очевидно, об эффективной толщине, за пределами которой отклонение локальных свойств от их объемных значений становится несущественным. Введение этого понятия становится возможным благодаря малости радиуса действия межмолекулярных сил, что обусловливает довольно быстрый спад влияния одной из фаз на какое-либо свойство соседней фазы. [c.13] Расчеты по этой формуле показывают, что уже на расстояниях порядка нескольких межмолекулярных расстояний в жидкости от носительная разница плотностей в поверхности разрыва и объемной фазе становится очень малой. Так, для свободной поверхности СС14 при 20° С получаем, что уже при Л, равном четырем межмо-лекулярным расстояниям, (ро — р)/ро 0,1% (табл. 1). [c.14] Рассмотренный пример наглядно показывает, что эффективная толщина должна определяться по конкретному свойству и является, вообще говоря, различной для разных свойств. [c.14] Очевидно, постоянные Ср и Ср всегда можно задать настолько малыми, чтобы толщина слоя охватывала область существенного изменения и всех других свойств. Можно считать, что за пределами такого слоя все свойства практически совпадают со свойствами объемных фаз. Очень важно, что толщина поверхностных слоев, определяемая формулой (1.15) или (1.16), является параметром состояния и может быть однозначно связана с температурой, давлением,, химическими потенциалами и другими термодинамическими величинами. [c.15] Минимуму поверхностного натяжения соответствует поверхность натяжения. [c.18] Но при строгом рассмотрении искривленных поверхностей, включая самые малые радиусы кривизны, следует применять соотно-хиения (I. 34) и (I. 35) только к поверхностям сферической формы. [c.20] Нижние индексы при сШ показывают, что величины 5, (/=1, 2.), mi (г=1, 2.) сохраняют постоянные значения. Индекс (V) указывает на неизменность границ системы. Заметим, что это условие, вообще говоря, отличается от условия постоянства объема системы, которое можно использовать только в случае однородных систем. [c.22] В самом деле, поверхность разрыва возникает только тогда, когда существуют две объемные фазы, и не может находиться отдельно от них, являясь в этом смысле неавтономной фазой [12] в отличие от объемных автономных фаз. Поверхность разрыва всегда находится в поле прилегающих фаз, и, следовательно, в уравнениях, вообще говоря, должна присутствовать работа внешних сил У,-, в частности вторичных химических потенциалов [12], показывающих зависимость поверхностной энергии от масс объемных фаз. Однако строгая теория с учетом вторичных химических потенциалов [12] приводит к выводу, что в случае равновесия эти величины исчезают из термодинамических уравнений. Что касается метода слоя конечной толщины, то здесь трудность, связанная с неавтономностью поверхности разрыва, обходится еще легче вследствие быстрого спада влияния объемных фаз с расстоянием (см. 3) толщину поверхностного слоя всегда можно выбрать таким образом, чтобы он стал практически автономным. Это обеспечивает применимость уравнений (1.45) и (1.46) к поверхностным слоям. [c.22] Гиббсом [3] был предложен метод рассмотрения поверхносгных явлений, не связанный с каким-либо предположением о толщине поверхностных слоев. Согласно Гиббсу, реальная двухфазная система заменяется совокупностью двух фаз с четко обозначенной между ними геометрической границей, которой приписывается натяжение а и к которой символически относятся избытки энергии, энтропии, масс и других экстенсивных свойств. Познакомимся кратко с основными положениями этого метода. [c.26] Из всех величин, входящих в правую часть выражений (1.97) — (1.99), только зависит от положения разделяющей поверхности. Поскольку плотности энергии, энтропии и компонентов имеют в сосуществующих фазах, вообще говоря, разлиадые значения, из формул (1.97) — (1.99) следует, что величины С/, 5 и (/=1,2.) помимо физического состояния системы будут определяться еще и выбором положения разделяющей поверхности. [c.27] При переходе к плоской поверхности уравнение (1. 100) снова превращается в уравнение (1.101). Таким образом, метод Гиббса при использовании поверхности натяжения дает одно общее фундаментальное уравнение для плоских и искривленных поверхностей. [c.27] Соотношение (I. 109) также называют уравнением адсорбции Гиббса, а величину Г,(,) — относительной адсорбцией -го компонента. Численно эта величина равна абсолютной адсорбции г-го компонента для такого положения разделяющей поверхности , когда адсорбция /-го компонента равна нулю (это частное положение разделяющей поверхности называется эквимолекулярной поверхностью по отношению к /-му компоненту). Действительно, в этом случае уравнение (I. 106) совпадает по виду с уравнением (I. 109). [c.29] Не следует, однако, думать, что уравнение (I. 109) справедливо, лишь для эквимолекулярной поверхности по отношению к /-му компоненту. Из соотношения (1.28) вытекает, что в случае плоской поверхности разрыва поверхностное натяжение не зависит от положения разделяющей поверхности. Но коэффициенты при с1Т и й х., в уравнении (I. 109), являющиеся производными поверхностного натяжения по температуре и химическим потенциалам, также не должны зависеть от положения разделяющей поверхности . Таким образом, вид уравнения (I.109) и значения всех входящих в него величин не зависят от положения разделяющей поверхности. [c.29] Из сказанного следует, что использование эквимолекулярной поверхности в теории поверхностных явлений и в практических расчетах имеет более глубокий смысл, нежели простой выбор положения разделяющей поверхности, и равносильно учету условий равновесия плоского слоя с окружающими фазами. Помимо эквимолекулярной поверхности для одного из компонентов, наиболее широко используемой при исследовании адсорбции на плоских поверхностях, определенный физический смысл представляет и ряд других разделяющих поверхностей, например эквимолекулярная поверхность, отвечающая- нулевому суммарному избытку числа молей всех компонентов, или поверхность, отвечающая нулевому суммарному избытку массы, выраженной в весовых единицах [13]. [c.29] В свою очередь, уравнение (1.46) и другие фундаментальные уравнения для поверхностного слоя конечной толщины, лишь немного уступая в математической простоте фундаментальным уравнениям Гиббса, обладают перед последними одним существенным преимуществом все величины имеют простой физический смысл и относятся к реально существующему поверхностному слою. Экстенсивные величины, входящие в уравнения Гиббса, таким свойством не обладают они являются некоторыми избыточными величинами, значения которых зависят от положения разделяющей поверхности. Поэтому при анализе термодинамических соотношений, полученных с помощью уравнений Г иббса, приходится обращаться к формулам (1.94) — (1.99), что создает практические неудобства. Интерпретация формул, полученных методом Гиббса, становится все более затруднительной при переходе к более сложным по физическому смыслу величинам (например, к дифференциальным молярным величинам для объемно-поверхностных превращений и т. п.), что создает почву для ошибок и недоразумений. [c.30] Наконец, следует указать и на один принципиальный недостаток метода Гиббса, который в наши дни становится все более существенным в этом методе полностью снимается вопрос о толщине и связанных с ней свойствах поверхностных слоев, что составляет одну из важнейших проблем теории поверхностных явлений. С этой точки зрения следует признать метод Гиббса недостаточным и уступающим методу слоя конечной толщины. Конечно, это не означает, что метод Гиббса должен быть полностью отброшен. Каждый из двух сравниваемых методов обладает, как мы видели, своими преимуществами и недостатками и должен использоваться там, где он наиболее удобен. [c.30] Таким образом, величины Т и jx,-, выступавшие в фундаментальных уравнениях как относящиеся ко всей системе в целом, имеют и смысл локальных величин для произвольной малой части системы в состоянии равновесия. Условия (1.113) и (1.114) справедливы для любых равновесных систем, в том числе и для гетерогенных. Поэтому можно утверждать, что при равновесии температура и химические потенциалы поверхности разрыва должны иметь те же значения, что и в окружающих объемных фазах. [c.31] Условие (1.122) непосредственно вытекает и из формулы (1.1). [c.33] Правильной постановки эксперимента. В этом параграфе мы получим формулы, являющиеся обобщением известного правила фаз Гиббса на случай любой гетерогенной системы с учетом поверхностных явлений и внешних условий, а том числе — на случай дисперсных и капиллярных систем. [c.35] Вернуться к основной статье