ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные эффекты действия излучений на полимеры из "Механизм радиационно-химических реакций" Действие излучений на полимеры описано в ряде специальных обзоров [59—63]. Здесь мы ограничимся рассмотрением только тех радиационно-химических процессов, которые имеют наиболее общий характер. [c.256] Исследования изменений, происходящих при облучении высокомолекулярных веществ ионизирующей радиацией [64—73], показывают, что при этом происходят три основных вида макроскопических процессов 1) образование пространственных сеток в результате возникновения поперечных связей между различными полимерными молекулами (так называемый процесс сшивания ) 2) разрыв полимерных цепей, ведущий к деструкции полимеров 3) образование ненасыщенных связей. Соотношение между этими процессами зав1исит от свойств высокомолекулярных веществ. Полимеры можно разделить на две группы к первой относятся высокомолекулярные вещества, у которых при облучении главным образом происходит соединение молекулярных цепей между собой ко второй — разрыв цепи, приводящий к уменьшению молекулярного веса. [c.256] Полимеры первой группы при облучении постепенно переходят в нерастворимое состояние, теряют способность переходить в текучее состояние при повышении температуры. Модуль упругости большинства таких веществ возрастает пропорционально поглощенной энергии излучения. Для веществ второго рода характерно постепенное уменьшение вязкости под действием облучения. Температура стеклования при облучении понижается. Интервал температур, в котором вещество имеет эластические свойства, сокращается, и при длительном облучении полимер превращается в вязкую жидкость. [c.256] НИИ расположение звеньев в цепи нарушается. Цепи, приобретающие под действием облучения нерегулярную конфигурацию, не могут уже располагаться в строгом порядке и образовывать кристаллическую решетку. Энергия излучения, необходимая для перехода в аморфное состояние, различна для разных полимеров. [c.257] При облучении полимеров обычно происходит выделение газообразного водорода, а также некоторых других низкомолекулярных газообразных продуктов (табл. 51). [c.257] Способность полимеров к сшиванию и деструкции отчасти связана с теплотой полимеризации и с образованием продуктов разложения полимеров. Полимеры с низкой теплотой полимеризации разлагаются на мономеры при пиролизе и деградируют под действием радиации. При облучении полимеров с высокой теплотой полимеризации образуется небольшое количество мономеров и происходит сшивание. Эти представления были проверены на примерах полиакрилонитрила и поли-а-метакрилонитрила [76]. В атмосфере азота при облучении первого происходит сшивание, в то время как второй подвергается деструкции. Первый обладает высокой теплотой полимеризации (17,3 ккал/моль) , мономеры при его пиролизе не образуются. Теплота полимеризации второго составляет 11— 13 ккал/моль, при его пиролизе получается 85% мономеров. [c.257] Однако необходимо отметить, что механизм процессов сшивания и деструкции полимеров при облучении еще недостаточно ясен. Имеется тенденция отказаться от объяснения сшивания рекомбинацией двух подвижных свободных радикалов, так как в твердых полимерах подвижность радикалов мала. Сшивание было рассмотрено как процесс, происходящий в результате ионно-молекулярных реакций [77]. Это рассмотрение основано на том, что заряд может легко перемещаться по молекуле. В какой-то момент он окажется в точке, в которой углеродный атом соседней цепочки будет достаточно близок, чтобы образовать связь. Хотя имеющиеся данные указывают на большую вероятность и0нн0-1М0лекулярных реакций в газовой фазе, прямых указаний на существование подобных реакций в полимерах нет. [c.258] Предположения о механизме сшивания, основанном на образовании ненасыщенных связей [78, 79], были подвергнуты критике [80], которая, по-видимому, справедлива. [c.258] При сшивании полимеров обнаружено защитное действие бензольного. кольца, так же как и при радиолизе смесей углеводородов. Это наблюдалось у полистирола, а также у сополимеров стирола и бутадиена [81]. По данным [82], в этих сополимерах процессы сшивания подавляются на две трети. Механизм действия бензола неясен. По-видимому, главное значение имеет делокализация возбуждения, хотя не исключен и захват радикалов. [c.258] На связь сшивания с образованием радикалов указывают, в частности, данные работы [83], в которой были измерены величины О (радикал) для ряда полимеров, облученных в вакууме. Эти величины оказались сравнимы с величинами О (сшивание) и О (деструкция). В работе [84] была рассмотрена схема сшивания полиэтилена, основанная на рекомбинации радикалов. [c.258] Образующийся атом водорода может прореагировать с атомом водорода, принадлежащим соседней цепочке, с образованием молекулы Нг. При этом между двумя цепями возникает связь С— С. [c.258] Возникающая в группе — СН— свободная валентность образует поперечную связь с находящимся вблизи первичным радикалом —СН—. Реакция взаимодейств1ия горячего атома водорода имеет энергию активации около 8 ккал. Поэтому она. может происходить с атомами водорода, обладающими избыточной энергией. [c.259] Однако если приписывать главную роль реакциям горячих атомов водорода, то процесс сшивания должен был бы идти без наблюдаемой энергии активации. Наличие последней указывает на то, что выше —75° С происходят также и другие процессы, приводящие к сшиванию и, возможно, связанные с реакцией атомов водорда, не обладающих избыточной энергией. [c.259] В полиэтилене, где атом водорода должен мигрировать на большее расстояние, такой процесс затруднен. Этим может быть объяснена слабая склонность полиэтилена. к деструкции, что находится также в соответствии с. большим тепловым эффектом полимеризации этилена (22 ккал/моль) и малым выходом мономера при пиролизе (0,025%). [c.260] Таким образом, после ка,ждого разрыва полимерной цепи остается радикал, который в принципе может инициировать следующий отрыв. В то же врем,я такой радикал может распадаться с диспропорционированием. Существуют также другие схемы механизма деструкции, не имеющие, однако, прямых подтверждений. [c.260] Третий основной химический процесс, происходящий при облучении полимеров, состоит в образовании двойных связей С = С. [c.260] Некоторые факты указывают на возможность передачи энергии возбуждения по молекулярной цепи полимерной молекулы. Так, было установлено [88], что распад под действием излучения полиметилметакрилата, полиамида, полиакрилонитрила и стеариновой кислоты происходит преимущественно по определенным группам. Например, замена части атомов водорода в парафиновой цепи группами ОН мало влияет на состав и выход образующихся газообразных продуктов разложения полимера. При введении в цепь такого же количества нитрильных групп выход газообразных веществ снижается приблизительно в 5 раз. В продуктах радиолиза полиакрилнитрила содержится 60% дициана и NHз, что указывает яа преобладающий распад стабилизующих нитрильных групп. При облучении полиметилметакрилата основная часть газообразных продуктов состоит из СО и СОг (60%), что указывает на преимущественный распад эфирных групп. Так как ионизация при облучении с равной вероятностью может происходить в любой части полимерной цепи, наблюдаемые эффекты могут быть обусловлены миграцией энергии возбуждения по цепи полимера. [c.261] Вернуться к основной статье