ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спирты из "Механизм радиационно-химических реакций" В табл. 42 приведены данные Мак Донелла и Ньютона [26], исследовавших продукты радиолиза ряда спиртов под действием Не + с энергией 27 Мэв и р- и уизлучений. Во всех случаях наблюдается значительный выход водорода, алифатических углеводородов (С1—С4) и карбонильных соединений. Общее число восстановительных эквивалентов составляет 7—8 на 100 эв. [c.239] Основными кислородсодержащими веществами, образующимися из первичных спиртов при их радиолизе, являются альдегиды и гликоли из вторичных спиртов — альдегиды, кетоны и гликоли из третичных спиртов — кетоны и (в небольшом количестве) гликоли. Судя по этим продуктам, нарушение молекулы опирта в основном происходит по связи карбинольная группа— углеродный атом. Величина О (спирта) составляет 4—6. [c.239] Выход радикалов для некоторых спиртов исследовался методом ДФПГ [30], а также с помощью РеС з и бензохинона. Па данным [30], общий выход радикалов на 100 эв составляет при радиолизе метанола 24, а пропанола 30. Эти величины, по-ви-димому, завышены. В табл. 43 приведены данные, полученные в работе [31]. [c.240] Выход радикалов, определенный для метанола, соответствует величинам 6,1 и 6,3, определенным с помощью ионов железа [33, 34]. Однако между данными, приведенными в табл. 43 [31], и данными [32] для величин С (К) также нет достаточно хорошего соответствия. [c.241] Данные по образованию дейтероводорода показывают, что наиболее легко происходит отрыв О из СВг- и ОО-групп. [c.242] Этот -результат согласуется с (приведенными выше данными ыасс-спектрометрин, так как отрыв атомов Н облегчается при увеличении. количества групп — СНг—, число которых растет в данном ряду. [c.243] Уменьшение величины 0(Н2) в этом ряду может быть связано с тем, что образование Нг происходит не только в результате описанных реакций, но частично и при отщеплении молекулы Нг в первичном процессе или при ионно-молекулярных реакциях. [c.243] Водород может образовываться не только в результате первичного процесса (образование СН2ОН+), но и в результате процессов, приводящих к образованию ионов СОН+ и СО и представляющих собой распад осколочных ионов СНгОН и СНгО+. [c.243] Величины С (СНз) и б(СН4), по данным [31], уменьшаются в ряду бутанол изопропанол этанол в соответствии с увеличением длины алкильной группы. [c.243] Что касается механизма ебразования других продуктов радиолиза спиртов, например формальдегида и этиленгликоля, то некоторые предположения могут быть сделаны при сопоставлении выходов продуктов радиолиза при действии у-излучения и тяжелых частиц, которые создают трэ-ки с большой плотностью ионизации. В табл. 44 сопоставлены данные по облучению метанола этими видами излучения [39]. [c.243] Сопоставление данных показывает, что между выходами газообразных продуктов радиолиза при действии двух видов излучения нет значительной разницы выходы же формальдегида и этиленгликоля при действии разных излучений различны. [c.244] При большой плотности излучения (Не++) последняя реакция протекает в более выгодных условиях. Это может привести к понижению выхода этиленгликоля по сравнению с выходом его при действии у-излучения. [c.244] Как следует из данных [29], при радиолизе метанола весьма большую роль играют радикальные реакции. На это указывает то, что при введении иода в метанол выход Нг и СН4 у.мень-шается выход СО остается неизменным. Видимо, СО образуется не в результате радикальных реакций, а при первичной диссоциации. [c.244] Результаты исследования спектров ЭПР у-облученных замороженных метанола и этанола также указывают на значительную роль радикальных реакций. Было обнаружено [41], что ири добавлении небольших количеств воды к спирту сильно уменьшается выход частиц, обусловливающих линии ЭПР. Это соответствует установленному в работе [29] факту, что добавление 0,3 7о воды к метанолу уменьшает выход газоо бразных продуктов радиолиза на 25%. [c.244] Методом ЭПР было исследовано образование радикалов под действием также быстрых электронов и рентгеновского излучения на замороженные спирты (—196° С). Было найдено, что энергия, расходуемая на образование неспаренного электрона, равна 12 эв для этанола и 18 эв для метанола. Точность определения не превышала 50%- По порядку величины эти значения находятся в соответствии с величинами С, полученными для радиолиза этих спиртов. [c.244] Концентрация радикалов при общей дозе излучения 4—9-10 эв составляла 10 —10 спинов в 1 см для метанола. [c.245] Как показано на рис. 43, при увеличении времени облучения устанавливается стационарная концентрация радикалов, соответствующая приблизительно 10 —частиц/см . Установление стационарной концентрации обусловлено выравниванием скоростей образования и рекомбинации радикалов. В условиях насыщения существует приблизительно один свободный спин на 240 молекул опирта. [c.245] Вернуться к основной статье