ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм некоторых простых радиационно-химических реакРоль первичных процессов ионизации, возбуждения и диссоциации молекул из "Механизм радиационно-химических реакций" Имеющиеся довольно ограниченные данные показывают, что величина ионного выхода для реакций в газах мало зависит от вида ионизирующего излучения, если частицы обладают достаточно большой энергией. Так, ионный выход озона при облучении газообразного кислорода электронами с энергией порядка 10 кэв составляет 0,5—2 молекулы О3 на пару ионов при действии а-частиц—1—1,7 молекулы, т. е. это величины — примерно одного порядка. Для синтеза аммиака ионный выход под действием быстрых электронов составляет 0,1, а под действием а-часгиц — 0,1—0,3 молекул КНз на пару ионов. [c.139] При достаточной длительности облучения устанавливается стационарное состояние, при котором не происходит видимых изменений в составе облучаемой среды. Установление стационарного состояния есть результат выравнивания скоростей прямой и обратной реакций. Этот процесс происходит в результате постепенного увеличения скорости последней, обусловленного ростом концентрации продуктов реакции. Время, требующееся для достижения стационарного состояния, зависит от интенсивности излучения. С увеличением последней стационарное состояние устанавливается быстрее. [c.139] стационарная концентрация продуктов реакции находится в прямой зависимости от отношения констант скорости прямой и обратной реакций. [c.140] По данным Хартека и Дондез [43], при облучении воздуха при 85° С в течение нескольких месяцев в ядерном реакторе осколками, образующимися при делении нанесенного на стеклянную вату, при интенсивности 3 10 рад мин образуется смесь, содержащая 62,5% N2, 20,3% N0 и 5,7% N20 О2 отсутствует. [c.140] Если в исходной смеси содержались равные количества N2 и О2, то в аналогичных условиях образуется смесь, содержащая 25% N2, 6,4% О2, 43,7% N02, 0,48% N20. [c.140] Таким образом, действие излучения может обусловить значительные отклонения стационарного состояния системы от состояния термодинамического равновесия. [c.140] При этом происходят следующие процессы радиационная диссоциация, скоро-сть которой Vip, термическая диссоциация со скоростью V iT и обратная реакция рекомбинации атомов, скорость которой Уг- Примем приближенно, что процессы радиационной и термической диссоциации протекают независимо, т. е. что скорость процесса в прямом направлении равна ip+ iT- В действительности, конечно, радиационный и термический процессы не являются независимыми, так как компоненты реакции в одних и тех же промежуточных состояниях могут участвовать в том и другом процессах. [c.141] Примем для простоты, что термическая диссоциация является мономолекулярной реакцией первого порядка, так же как и радиационная, т. е. [c.141] Реакция рекомбинации атомов идет при тройных соударениях, т. е. [c.141] Выводы, следующие из уравнения (147), могут быть применены для качественного рассмотрения и более сложных радиационно-химических реакций, хотя для них, конечно, принятое приближение аддитивности радиационного и термического процессов менее оправдано,, чем для рассмотрения простого примера. Кроме того, в более сложных случаях протекает также обратный радиационный процесс. Естественно, что зависимость стационарных концентраций от интенсивности излучения может быть различной в зависимости от механизма реакции. [c.142] Для некоторых радиационных реакций стационарные концентрации компонентов мало отличаются от равновесных, как, например, для реакции изотопного обмена в водороде. [c.142] В табл. 21, по данным С. Томпсона и О. Шеффера [44], приведены величины стационарных концентраттий в системе Нг, Ог НО, образующихся под действием электронов и а-частиц при 20° С, и сопоставлены с равновесными значениями. Теоретическая величина константы равновесия для данной системы была рассчитана Юри [45], она равняется 3,25. [c.142] Найденная [48] константа стационарности равна 1,2, константа равновесия для этой системы [42] при 25° С равна 3,6., Это расхождение показывает, что в данном случае стационарное состояние системы сильно отличается от термодинамического равновесия. Значение константы соответствовало бы термодинамическому равновесию при 750° С. [c.143] По мере приближения к стационарному состоянию энерге--тический выход продуктов реакции падает и при достижении стационарного состояния становится равным нулю. Поэтому если рассматривать энергетический выход радиационной реакции как некоторую ее кинетическую характеристику, то следует относить его к условиям, далеким от стационарного состояния системы. [c.143] Значение стационарной концентрации озона в газовой фазе при токе в 100 мка и энергии электронов 200 кэв, приблизительно в 4—5 раз меньше величины стационарной концентрации озона, образующегося при облучении электронами жидкого кислорода, при той же силе тока и энергии 240 кэв. Бели считать, что озон равномерно распределяется в жидком кислороде, то величины стационарной концентрации озона соответствуют 0,8 мол.%, в то время как для газа эта величина в статических опытах при 50 мка составляет 0,09 мол.%. Это обусловлено тем, что скорость образования озона в жидкой фазе превышает примерно в 10 раз скорость образования в газе (см. главу VIII). [c.144] Хотя и не во всех случаях удается однозначно установить роль того или иного элементарного процесса в реакции, в ряде случаев можно выделить тот первичный элементарный процесс, который играет в ней ведущую роль. [c.147] Вернуться к основной статье