ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения и рекомбинация свободных радикалов из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Данные, полученные при сопоставлении концентраций радикалов, измеренных методом ЭПР-спектроскопии, с выходами радиационных реакций полимеров, показали, что в инициировании превращений полимеров при радиолизе большую роль играет образование свободных радикалов. Например [199, 203], выход радикалов для ряда углеводородных полимеров, облученных в вакууме, сравним по величине с выходом образующихся поперечных связей, т. е. со степенью сшивания полимеров. Однако методы определения продуктов радиолиза менее чувствительны, чем метод ЭПР, что затрудняет количественные сопоставления. [c.340] Наиболее подробно изучена и выяснена природа радикалов, а также их реакции в полиэтилене установлено, что при облучении полиэтилена преобладают процессы сшивания и образования двойных связей транс-винилового типа [226]. Поэтому сопоставление превращений радикалов и процессов, происходящих в полимерах при радиолизе, лучше всего провести на примере полиэтилена. [c.340] Как и в других случаях, накопление стабилизированных радикалов при облучении полимеров вначале пропорционально дозе излучения, а затем процесс накопления замедляется и концентрация радикалов достигает некоторого предела. [c.340] Рассмотрим применимость тепловой теории Джексона к рекомбинации радикалов в полимерах [43]. Для полиэтилена [227] энергии, освобождающейся при рекомбинации одной пары радикалов, достаточно, чтобы расплавить полимер, лишь в том случае, если она локализуется Б пределах одной-двух элементарных ячеек. Если же выделяющаяся энергия распространится во все стороны на расстояние 30 А от точечного источника, то температура повысится всего на 1 град. Таким образом, рекомбинация одной пары радикалов может инициировать рекомбинацию близлежащей пары только при условии, что радикалы расположены в пределах очень небольшого объема, т. е. практически внутри одного шпура. Это относится к рекомбинации радикалов как в момент облучения, так и при последующем нагревании. Однако рекомбинация радикалов, расположенных в различных шпурах, не может происходить в соответствии с тепловой теорией, если только шпуры не расположены с очень большой плотностью, т. е. практически пересекаются. [c.340] Для объяснения механизма гибели раднкалов при нагревании облученных полимеров были выдвинуты различные предположения. Так как при воздействии излучения образуется атомарный водород, то, вероятно [201, 231], последний отрывает атом Н от ближайшей полимерной цепи, благодаря чему образуются радикалы, причем они образуются парами. При рекомбинации радикалов, образовавшихся на соседних полимерных цепочках, возникает межмолекулярная поперечная связь. [c.341] По другим данным [232, 233], при облучении смеси полиэтилена с бензофеноном свободные атомы водорода не образуются, а образуются только единичные радикалы. Число же поперечных связей, возникающих в полиэтилене, такое же, как и при у-облучении. [c.341] Предполагается также [227, 234], что при облучении полимеров возникают области, содержащие радикалы. Радикалы данного шпура реагируют между собой. Реакции же между радикалами, находящимися в различных шпурах, требуют большой подвижности, а выход радикалов из шпуров в результате диффузии маловероятен. [c.341] Измерения температурной зависимости скорости рекомбинации радикалов для ряда полимеров дают для энергии активации рекомбинации значения 28 [237, 238] и 38 ккал-моль [239]. Величина энергии активации для движения сегментов полимерной цепи полиметил-метакрилата, по данным ЯМР-спектроскопии, составляв 27 10 кшл-моль [240]. Из сопоставления этих величин было сделано заключение, что рекомбинация радикалов в полимерах связана с движением сегментов макромолекул. Согласно различным данным [237, 238, 240—242], концентрация радикалов в полиметилметакри-лате и политетрафторэтилене после облучения связана со временем выдерживания при постоянной температуре зависимостью /[р]-- /, которая для рекомбинации радикалов соответствует реакции второго порядка. [c.341] Такая зависидмость наблюдалась для различных реакций и получила название компенсационного эффекта . [c.342] Подобная же зависимость наблюдалась при исследовании кинетики рекомбинации радикалов в у-облученном полипропилене [215J. Однако едва ли следует искать в этой зависимости отражения механизма процесса рекомбинации, так как вообще нет оснований считать, что применение простых кинетических зависимостей, например уравнения второго порядка и уравнения Аррениуса, к подобного рода процессам в твердой фазе является достаточно строгим. Очевидно, измеряемая энергия активации процесса рекомбинации радикалов в облученных полимерах определяется не свойствами радикалов, а свойствами матрицы. [c.342] Возможны различные процессы уничтожения радикалов, кинетика которых описывается уравнением первого порядка относительно их концентрации. Такие процессы могут происходить в результате отрыва излучением атомов водорода или боковой группы, что может привести к рекомбинации радикала с образованием двойной связи, либо к захвату радикалом медленного вторичного электрона. Наконец, радикалы могут быть ионизированы (возникают непарамагнитные ионы). Сравнительно большая эффективность процессов уничтожения радикалов под действием излучения приводит к заключению, что происходит миграция энергии или заряда от места в макромолекуле, в котором произошло поглощение излучения, к радикалу. [c.342] Установлена [244] связь между величиной энергии, затрачиваемой на образование одного радикала, и длиной цепи полипептида энергия приблизительно линейно зависит от молекулярного веса полимера. Это значит, что происходит диссипация энергии, которая приводит к уменьшению вероятности диссоциации с увеличением длины цепи, так как вероятность диссоциации энергии растет с увеличением числа колебательных степеней свободы молекулы. В то же время постоянная у в уравнении (176), характеризующая уничтожение радикалов при действии излучения, не зависит от длины молекулярной цепи, т. е. уничтожение радикалов, вероятно, не связано с возникновением вблизи них свободной валентности, а скорее связано с ионизацией или захватом электрона. [c.343] Диффузионный механизм рекомбинации радикалов в полимерах был рассмотрен С. Е. Бреслером и др. [245[. Согласно работе [2381, за время 4-10 сек при 293 °К в полиметилметакрилате происходит полная гибель радикалов. Среднее расстояние, на которое за это время может сместиться свободный радикал, составляет величину порядка 10 см. Среднее же расстояние между радикалами, рассчитанное из начальной концентрации радикалов, около 100 А, т. е. в 10 ч- 10° раз больше того пути, который может быть пройден в результате диффузии за время измерения. [c.343] Доул и др. [246, 247] для объяснения уничтожения ненасыщенно-сти в полиэтилене под действием радиации предположили, что свободные радикалы способны перемещаться. Однако предположение [248] о том, что каждая поперечная связь возникает по механизму миграции при взаимодействии свободного радикала с двойной связью, противоречит некоторым экспериментальным данным. Такие связи возникают, например, при малых дозах излучения в парафинах, которые первоначально не содержат ненасыщенных связей. [c.343] На основании исследований продуктов радиолиза в полиэтилене также не было получено убедительных данных в пользу представления о миграции свободной валентности. Однако в последнее время появился ряд работ, в которых методом ЭПР-спектроскопии доказывается существование миграции неспаренного электрона. Так, было установлено [245], что перекисные радикалы в полистироле исчезают примерно в 100 раз быстрее, чем первичные радикалы. Так как подвижность перекисных радикалов, по-виднмому, такая же, как первичных, этот факт объясняется миграцией водорода и, соответственно, свободной валентности по макромолекуле. Был также сделан вывод [249] о рекомбинации перекисных радикалоз по механизму миграции свободной валентности между макромолекулами. [c.343] Для превращения аллильного радикала в алкильный требуется 15—20 ккал-мо.гь [199, 253]. Преодоление такого потенциального барьера может обеспечить энергия света, поглощенная радикалом. Механизм превращения аллильного радикала в алкильный, возможно, состоит в том, что происходит переход атомарного водорода между соседними атомами углерода. После нагревания этого же образца полипропилена снова регистрируется спектр, состоящий из 9 линий СТС, принадлежащий аллильному радикалу. Число радикалов при этом также не изменяется. [c.344] Таким образом, при действии УФ-света и нагревании происходят обратимые превращения аллильных и алкильных радикалов. Возможно, что при этом происходят также межмолекулярные процессы перехода свободной валентности и атомов водорода. [c.344] Аналогичные процессы наблюдались в олефиновых углеводородах [57]. [c.344] Имеющиеся данные указывают на два возможных механизма рекомбинации радикалов в полимерах под действием света. Одним из них. может быть миграция неспаренного электрона по макромолекуле кристаллического полипропилена, которой можно объяснить обратимые превращения аллильных радикалов в алкильные под действием УФ-света и при нагревании. [c.345] Вернуться к основной статье