ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационная полимеризация из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Исследования полимеризации в твердой фазе представляют интерес, в частности, в связи с проблемой получения полимеров с упорядоченной структурой. Инициирование цепного процесса может быть осуществлено различными способами, однако наибольшее распространение получил радиационный метод. Благодаря высокой проникающей способности излучений создается возможность получения активных центров равномерно в толще твердой фазы и практически при любой температуре, без существенных нарушений кристаллической структуры твердого вещества. Такое инициирование нельзя осуществить химическим или термическим методами, которые требуют либо введения в кристалл посторонних веществ, либо нагревания. [c.327] Механизм этих процессов в большой мере зависит от физических свойств твердой фазы. В то же время физические свойства молекулярных кристаллов исходных мономеров, в частности их структура, изучены недостаточно, а большей частью вообще неизвестны. [c.328] Из приведенных данных видно, что в подавляющем большинстве случаев п = 1 или близко к ней. Следовательно, скорость процесса полимеризации пропорциональна интенсивности инициирования, т, е. числу начальных активных центров. В отдельных случаях п 1. Величины п, близкие к 0,5, могут быть интерпретированы как результат бимолекулярного обрыва цепей. Однако значения п 0,5 не были получены. Это может быть связано с более сложным механизмом обрыва цепей или с наличием нескольких механизмов. Незначительным отклонениям п от единицы не следует, по-видимо-му, придавать большого значения, так как это, возможно, связано с условиями эксперимента. То, что величина п в большинстве случаев равна единице, означает, что полимеризационные цепи обрываются преимущественно на гранях кристаллитов, дефектах решетки, при рекомбинации ионов с захваченными электронами или при захвате электронов радикалами. На такие механизмы обрыва цепей указывает, в частности, влияние добавок различных веществ [173]. Возмояшо также, что наблюдавшиеся в ряде случаев [150, 156, 161 168, 169, 174] большая скорость процесса и большие степени превращения при полимеризации в кристаллах более крупного размера также связаны с меньшим обрывом цепей на гранях кристаллитов. [c.328] Одна из особенностей радиационной полимеризации состоит в том, что излучение оказывает воздействие на облучаемую систему в течение всего времени полимеризации. Поглощаемая твердым телом энергия диссипирует и переходит в энергию колебательных движений, которые могут влиять на протекание реакции [182]. [c.329] Излучение непрерывно создает новые активные центры реакции, которые дают начало новым цепям. В то же время эти центры могут обусловить рекомбинационный обрыв цепей. Излучение влияет и на растущие макрорадикалы, вызывая их диссоциацию, а также пространственное разветвление цепей. [c.329] Зависимости скорости движения фронта реакции (н) и скорости полимеризации (и) от дозы излучения [183]. [c.330] Кинетика радиационной полимеризации в твердой фазе изучалась па различных объектах. Некоторые общие вопросы кинетики таких процессов были теоретически рассмотрены В. И. Гольданским, Н. С. Ениколопяиом и др. [74]. Теория распространения процесса пост-полимеризации по твердому мономеру была развита в работе В. С. Пшежецкого и В. И. Тупикова 183]. В этой работе проводилось измерение скорости передвижения фронта полимеризации в твердом ацетальдегиде, заключенном в цилиндрическую ампулу. (Благодаря различному рассеиванию света видна граница процесса.) Полимеризация сопровождается выделением тепла. Температура, при которой начинается процесс, находится в пределах 1174-122 °К и зависит от дозы излучения. [c.330] Уравнение (174) связывает среднюю скорость полимеризации (и) со скоростью распространения фронта реакции и. Скорость движения фронта реакции изменяется от 1,2 до 2,7 см-сек . При этом длина полимерной цепочки изменяется от 1,40-10 до 0,5-10 звеньев. Согласно расчету, время присоединения молекулы мономера к полимерной цепи составляет величину порядка 10 сек, т. е. на несколько порядков меньше обычны.х значений средней продолжительности элементарного акта присоединения одного мономерного звена в различных процессах полимеризации в жидкой фазе. Так как некоторая задержка процесса происходит при переходе фронта реакции от кристаллита к кристаллиту, можно думать, что истинная продолжительность элементарного акта внутри кристаллитов еще меньше. [c.331] Кинетика пост-полимеризации в кристалле может иметь особенности, обусловленные анизотропным распространением процесса [187]. [c.331] Возможно, что энергия, выделяющаяся при полимеризации, не успевает диссипировать и используется на конце растущей полимерной цепи, т. е. имеет место своеобразная энергетическая цепь [175]. Так, полимеризация акрилонитрила в твердой фазе под действием электронов происходит значительно быстрее, чем пост-полимеризация. При этом температурная зависимость отсутствует. Эти факты приводят к заключению о том, что полимеризация инициируется короткоживущими возбужденными молекулами. Для винил-ацетата твердофазная радиационная полимеризация происходит вообще только в момент облучения, пост-эффект отсутствует. Это показывает, что возбуладенные состояния быстро погибают после прекращения электронного облучения [188[. [c.332] В виде стопки и раскрытие одного цикла приводит к взаимодействию с соседним. В конечном счете образующаяся макромолекула имеет структуру спирали практически без значительного предварительного смещения молекул триоксана [190]. [c.333] По-видимому, для полимеризации ацетальдегида также не требуется значительного смещения молекул [173, 178, 183, 191], благодаря чему полимеризация в кристалле происходит при температуре ниже 4л с большой скоростью [183]. Нарушения же решетки тормозят этот процесс [173]. [c.333] Сопоставление данных о полимеризации в твердой фазе формальдегида, ацетальдегида и пропионового альдегида показывает, что на закономерностях полимеризации этих веществ, которая, очевидно, происходит по одному и тому же механизму, заметно сказываются размеры молекулы альдегида. Это проявляется в значениях температуры начала пост-полимеризации, скорости процесса, а также предельного выхода и среднего молекулярного веса образующегося полимера. С увеличением размера молекулы альдегида предельное значение степени конверсии понижается. Так, в идентичных условиях для ацетальдегида она составляет 56%, а для пропионового альдегида 30%. Резкое возрастание скорости полимеризации пропионового альдегида происходит при температуре, более близкой к температуре плавления, чем для ацетальдегида [167]. Эти явления обусловлены, по-видимому, тем, что с увеличением размера молекулы альдегида для образования полимерной цепочки возрастают стери-ческие затруднения. [c.333] В тех случаях, когда структура образующегося полимера не соответствует структуре кристалла мономера, очевидно, упорядоченность структуры исходного мономера не является фактором, благоприятствующим полимеризации. В этих случаях вследствие того, что межатомные расстояния в полимере меньше, чем межмолекулярные расстояния в исходном кристалле, при полимеризации должно происходить смещение молекул из начального положения и появляться разрывы в кристаллической решетке, куда переходят за счет диффузии молекулы мономера и взаимодействуют с концом растущей полимерной цепи. Это наблюдается при полимеризации стирола и акриламида, когда образуются полимеры с неупорядоченной структурой. Такие вещества лучше полимеризуются в кристаллах с большим числом дефектов, облегчающих рост цепей. Однако и в этих случаях, и даже в аморфном состоянии, полимеризация протекает лучше, чем в жидкой фазе, так как в твердой фазе затруднено свободное перемещение молекул, а следовательно, ослаблено торможение процесса, что наблюдается в жидкости. [c.333] Интересный случай проявления свойств матрицы представляет собой радиационная полимеризация в так называемых канальных комплексах. При облучении быстрыми электронами канальных комплексов бутадиена, акрилонитрила, винилхлорида с мочевиной образуются стереорегулярные полимеры, причем в каждом канале образуется одна макромолекула регулярного строения [193, 194]. [c.334] На процесс полимеризации в твердой фазе влияют также общие закономерности химических превращений в твердой фазе, а именно процессы образования зародышей новой фазы, дефектов, поверхности раздела фазы и т. п. [195]. Проблема полимеризации в твердой фазе рассматривается в статьях [151, 195, 196]. [c.334] Вернуться к основной статье