ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие излучений на ионные кристаллы. Образование и превращение ион-радикалов из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" При радиолизе веществ, находящихся в твердом состоянии, физические свойства фазы сказываются еще в большей степени, чем при радиолизе жидкостей. Это обусловлено несколькими причинами. [c.285] Во-первых, более компактная упаковка молекул или ионов в кристаллической решетке особенно затрудняет распад частиц на крупные фрагменты (эффект клетки). [c.285] Во-вторых, проявляется влияние внутреннего поля кристалла как на процессы диссоциации, так и на стабилизацию вновь образующихся частиц. [c.285] Особенности энергетической структуры твердого тела, обусловленные слиянием энергетических уровней отдельных частиц в полосы или зоны, влияют на процессы ионизации п рекомбинации электронов и положительно заряженных дырок. Захват электронов в дефектах кристаллов и последующее их высвобождение при термическом или радиационном возбуждении также могут иметь значение для вторичных процессов, происходящих при взаимодействии таких электронов с нейтральными или заряженными частицами . [c.285] При радиационно-химических процессах в твердой фазе известную роль играет экситонный механизм передачи энергии возбуждения. [c.285] При радиолизе аморфных веществ эти факторы проявляются в более слабой степени. Однако и в этом случае на радиационно-химических процессах отражается специфика твердого состояния. Это, в частности, проявляется в изменении процессов в области фазовых переходов, где изменяется подвижность частиц. [c.285] Радиационные процессы в твердом веществе приводят к изменению как химических, так и физических его свойств. [c.285] Соударение быстрых тяжелых частиц с атомными ядрами может привести к смещению ядра в рещетке. Если смещение невелико, то ядро может вернуться в свое первоначальное положение. Если же смещение достаточно большое, в кристаллической решетке образуется вакантное место, а смещенный атом оказывается внедренным в междуузлие. Эти процессы при достаточной интенсивности излучения могут привести к нарушению равновесия решетки и образованию дефектов. При облучении же неравновесных систем процессы образования и рекомбинации вакансий атомов могут привести к равновесному состоянию решетки. [c.286] При бомбардировке твердых тел заряженными частицами большая часть энергии последних расходуется на возбуждение электронов и только около 0,001 энергии передается атомным ядрам. Прп бомбардировке нейтронами практически вся их энергия затрачивается на смещение атомных ядер. [c.286] Процессы ионизации и возбуждения, происходящие в результате облучения, влекут за собой диссоциацию молекул или ионов. Первичные продукты диссоциации — атомы и радикалы — стабилизируются в твердом теле. Это дает возможность получить информацию о роли радикалов и ионов в радиационно-химических процессах в твердой фазе и выявить причины, обусловливающие различия в протекании этих реакций в разных фазах. [c.286] ДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ НА ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ. [c.286] При облучении нитрата калия при 4,2 °К обнаруживается еще одна парамагнитная частица, спектр ЭПР которой также состоит из трех линий, но с меньшим расщеплением ( 4,5 э), и при 77 °К медленно исчезает. Можно иредиоложить, что этот спектр принадлежит ион-радикалу N0 . При 77 °К в спектре появляется еще один триплет, который приписан радикалу -N0 [6—10]. [c.287] После выдерживания при 77 °К образца, облученного при 4,2 °К, в спектре ЭПР наблюдается синглет, который приписан иону О2. При больших дозах облучения ЫаМОа (- 10 р) наряду с триплетом, соответствующим радикалу ЫОз, наблюдается квинтет, который, как предполагают, характеризует ион-радикал N 0 [11]. [c.287] Радикалы ЫОа и -N03 обнаружены и при облучении нитрата свинца [12, 13]. Спектры ЭПР этих парамагнитных частиц мало отличаются от спектров их в облученных нитратах щелочных металлов. [c.287] Выход N 2 при радиолизе концентрированных водных растворов нитратов и их расплавов одинаков. На основании этого можно сделать вывод, что во всех случаях первичной стадией радиолнза является возбуждение и отрыв электронов от отрицательных ионов. [c.287] ЭПР облученных нитритов и нитратов сделан Аткинсом и Симонсом [17]. [c.288] Величина 0(—М) нитратов зависит от природы катиона. Так, для нитрата натрия С = 0,3, а для нитрата калия С = 0,8 [18]. Выходы реакций разложения нитратов по порядку величины соответствуют выходам радикалов при облучении твердых тел. [c.288] Радикал -0104 методом ЭПР-спектроскопии не фиксируется. Видимо, происходит разложение этого радикала с выделением кислорода. В облученных перхлоратах калия [19], натрия [20], лития и магния [21] методом ЭПР-спектроскопии идентифицированы радикалы -СЮ, СЮа и -СЮз. Правильность интерпретации спектров ЭПР проверялась добавлением -СЮи -СЮг в кристалл. Эти же радикалы определены и по спектрам оптического поглощения. Кроме того, в облученном КСЮз идентифицирован парамагнитный ион Од , а в КСЮ4 предполагается образование сложной парамагнитной частицы С1СЮз. [c.288] При разложении хлората калия, облученного в ядерном реакторе, 0 0 ) = 3 [18], а при разложении перхлората С[02] = 1 [22]. При разложении хлората калия образуется некоторое количество перхлората вследствие присоединения кислорода к хлорату [23]. [c.288] Исследование методом ЭПР-спектроскопии радикалов, образующихся при радиолизе других ионных кристаллов, показывает, что кроме отрыва электрона происходят и другие первичные процессы, приводящие к образованию парамагнитных частиц. Так, спектр ЭПР облученного формиата натрия состоит из четырех линий сверхтонкой структуры (СТС) [24]. Это расщепление является результатом взаимодействия ядра натрия с парамагнитной частицей СОз, образующейся из аниона. Спектр ЭПР иона СО2 изучался [25, 26] в формиатах и оксалатах различных металлов. Полученные данные указывают на то, что первичным процессом является отрыв атома водорода от аниона. [c.288] Вернуться к основной статье