ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм радиолиза воды из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Вода и ее растворы относятся к объектам, действие на которые радиации изучено, пожалуй, наиболее подробно . Это обусловлено главным образом тем, что вода применяется в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в атомных реакторах, а также тем, что она является основной поглощающей средой при облучении биологических объектов. В то же время вода является одной из наиболее сложных систем, которые приходится изучать радиационной химии. [c.254] Свойства воды и водных растворов, существенные для радиационно-химических процессов, в общем те же, что и для обычных химических процессов в этой среде. К этим свойствам относится взаимодействие молекул воды с растворенными частицами, т. е. гидратация, которая проявляется особенно сильно, если частицы заряжены. Гидратация обусловливает стабилизацию таких частиц, а следовательно, увеличивает продолжительность их жизни и оказывает влияние на дальнейшее их поведение. Молекулы воды способны захватывать протоны и образовывать ионы гидроксония НдО , а также стабилизировать медленные электроны путем их гидратации. [c.255] Существенное значение может иметь также электролитическая диссоциация различных веществ, обусловленная гидратацией ионов. Очевидно, что при радиолизе воды проявляются также и другие свойства жидкой воды, например развитая система водородных связей, т. е. ассоциация молекул, что является причиной некоторого упорядочения системы. Эти факторы могут, в частности, играть роль в процессах передачи энергии. [c.255] В настоящее время еще нет полной ясности относительно механизма радиолиза воды, хотя благодаря применению спектроскопии, метода ЭПР и метода импульсного радиолиза основные черты этого процесса выяснены. [c.255] Рассмотрим закономерности этого процесса, существенные для выяснения особенностей радиолиза в жидкой фазе. [c.255] Продуктами радиолиза воды являются водород, перекись водорода и кислород. Задачей теории является установление путей образования этих веществ и объяснение зависимости выходов их от вида излучения, экспозиции, характера и количества растворенных веществ, изотопного состава и других факторов, которые могут влиять на результаты процесса. Решение проблемы усложняется рядом особенностей системы, а именно неоднородностью распределения в ней первичных и вторичных продуктов радиолиза, вторичными реакциями молекулярных продуктов, а также гидратацией. [c.255] Эта гипотеза была выдвинута в свое время Маги [26], который пред-лоложил, что весь процесс завершается примерно за 10 сек. [c.255] По масс-спектрометрическим данным, реакция 2 характеризуется большим эффективным сечением. [c.256] Электрон может также гидратироваться, не вступив в химические реакции. Расчеты показывают, что гидратированный электрон связан приблизительно с десятью молекулами воды [29]. Радиус сферы, в которой локализован заряд электрона, около 3 А [30] энергия гидратации оценивается в 1,75 эв [31]. По другим данным [18], электрон связан лишь с четырьмя молекулами воды. [c.256] По некоторым оценкам [32, 33], продолжительность жизни гидратированного электрона в жидкой воде имеет порядок 10 сек такая продолжительность жизни обеспечивает возможность последующего захвата такого электрона растворенными в воде частицами. [c.256] В результате реакций 1—6 образуются радикал -ОН и атомы водорода. Однако в первом случае обе частицы образуются в шпурах, во втором — в шпурах образуются преимущественно радикалы ОН, а атомы Н возникают главным образом вне шпуров. Таким образом, эти гипотезы приводят к различным пространственным распределениям частиц. Графики этих распределений [34] представлены на рис. 54. [c.256] Имеется ряд доводов в пользу как первой, так и второй гипотез. Однако, по-видимому, осуществляются оба механизма образования радикалов электроны с относительно небольшой кинетической энергией имеют большую вероятность быть притянутыми полем иона НгО электроны с достаточно большой энергией выйдут за его пределы п будут гидратированы или вступят в реакции вне шпура. Имеющиеся данные показывают, что в облучаемой воде образуется значительное число гидратированных электронов. Отсюда следует, что большая часть электронов не рекомбинирует с ионами НгО внутри шпуров, а выходит за их пределы. [c.256] Рекомбинация, приводяш,ая к образованию Н, и Н2О.,, с наибольшей вероятностью осуществляется в шпурах. [c.257] Таким образом, выходы молекулярных продуктов радиолиза воды — Н.2 и Н2О2 — должны быть большими при облучении тяжелыми частицами, например а-частицами или осколками деления тяжелых ядер, чем при действии легких частиц. Как показывают данные, приведенные в табл. 52, такой эффект действительно имеет место. [c.257] На рис. 55 приведены зависимости выхода продуктов радиолиза воды от величины ЛПЭ. Как видно, выход молекулярных продуктов радиолиза (На и Н2О2) возрастает с увеличением ЛПЭ, выход радикалов -ОН и атомов Н уменьшается уменьшается также суммарный выход разложения воды С(—НзО) вследствие увеличения вероятности рекомбинации -ОН + Н с увеличением плотности поглош,ения энергии. Таким образом, схема радикального процесса качественно согласуется с одной из основных особенностей радиолиза воды — зависимостью образования молекулярных продуктов от величины ЛПЭ. [c.258] Весьма вероятна также быстрая диссоциация возбужденных молекул с образованием Н и -ОН. Таким образом, в процессе радиолиза воды и образования молекулярных продуктов могут играть определенную роль и возбужденные молекулы воды. [c.259] Была выдвинута гипотеза [37] о миграции возбуждения в воде. В результате миграции возбуждения образование атомов и радикалов может происходить и вне треков. [c.259] Таким образом, суммарный выход молекулярных продуктов радиолиза воды — На, Н2О2 и Оз — определяется наложением ряда последовательных процессов. Однако главным процессом, определяющим выходы молекулярных продуктов радиолиза, является рекомбинация одноименных радикалов в шпурах. [c.260] В газовой фазе С(—НаО) = 11,7 0,6 молекул на 100 эв [49]. При поглощении 100 эв может образоваться 3,3 молекулярных иона НаО (30 Эв на образование иона) и около 9 возбужденных молекул воды (на уровне возбуждения 6,5 эв). Если все эти частицы диссоциируют, то максимальный выход разложения воды может быть около 12 молекул на 100 эв, что согласуется с приведенной выше цифрой. Однако выход разложения воды в жидкой фазе значительно меньше. По разным данным, 0(—НаО) = 4. Основная причина такого большого расхождения в величинах С(—НаО) в газовой и жидкой фазах заключается, по-видимому, в рекомбинации -ОН + Н в шпурах вследствие эффекта клетки. [c.260] Значительная часть данных относительно механизма радиолиза воды была получена при облучении разбавленных растворов, содержащих вещества, способные взаимодействовать с радикалами пионами, образующимися при распаде молекул воды. Акцепторы радикалов могут влиять на выход На и НгОа в том случае, если концентрация акцептора в шпурах или вблизи них достаточно велика. В противном случае акцепторы не могут оказать заметного влияния на выход этих веществ, так как не могут эффективно конкурировать с процессами рекомбинации радикалов в шнурах. Однако акцепторы могут существенно влиять на процессы, происходящие в объеме жидкости. Поэтому данные о влиянии акцепторов прежде всего характеризуют процессы, происходящие в объеме жидкости с участием частиц, продиффундировавших из треков. [c.260] Вернуться к основной статье