ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эфиры из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Данные Ньютона [88], характеризующие состав и выход на 100 эв поглощенной энергии продуктов разложения некоторых алифатических эфиров под действием ускоренных в циклотроне ионов Не , приведены в табл. 49. [c.240] Величины С различных продуктов сравнительно мало зависят от количества поглощенной энергии. Судя по величинам О углеводородов, можно заключить, что они образуются главным образом в результате разрыва связи алкил—кислород. Выход углеводородов, образующихся при разрыве связи С—С, примерно вдвое меньше. [c.240] В этом отношении эфиры отличаются от спиртов, в которых связь алкил—кислород относительно менее реактивна, чем связь С—С. Как и для спиртов, выход водорода выше для эфиров, содержащих нормальные алкильные группы, и меньше для эфиров, содержащих разветвленные алкильные группы выход же углеводородов больше для эфиров, содержащих разветвленные алкильные группы. [c.241] Общий восстановительный эквивалент у эфиров имеет тот же порядок величины, что и у спиртов (G = 7ч-10). [c.241] Аналогичное преобладание алкенов в продукте радиолиза этилиодида, иодистого н-пропила и иодистого зо-пропила при действии рентгеновского излучения показывает [89], что образование алкенов происходит в результате реакции диспропорционирования. Высокий выход алкенов наблюдался также при фотолизе иодистого этила [90] и других алкилиодидов [91]. Для объяснения этих фактов использован механизм диспропорционирования, включающий молекулярную перегруппировку с переходом атома водорода к -атому углерода [91]. [c.241] В табл. 50 сопоставлены величины выходов алкенов и алканов при радиолизе различных эфиров и спиртов (80]. Данные показывают, что абсолютный выход алкенов, отнесенный к числу атомов водорода в р-положении (г), сравнительно постоянен (за исключением трет-бушловото эфира). Аналогичные величины для спиртов примерно вдвое меньше. Это, по-видимому, связано с тем, что у спиртов реакционность С—О связи мала по сравнению с связями у атомов С—С. Вследствие этого выход алкенов может понижаться. [c.242] Механизм образования основных продуктов радиолиза эфиров может быть намечен путем сопоставления состава продуктов радиолиза с масс-спектрами эфиров. В табл. 51 приведены интенсивности главных линий масс-спектров алифатических эфиров. [c.242] Молекулярная перегруппировка, заключающаяся в переходе протона к атому кислорода, может, следовательно, происходить в молекулярном ионе. Масса 29, очевидно, должна быть отнесена к иону С2Н5. Относительно большая интенсивность этой линии в масс-спектре показывает, что связь алкен—кислород в эфирах является наименее устойчивой при облучении. Наиболее интенсивные линии в масс-спектре других эфиров (за некоторыми исключениями) также соответствуют схеме молекулярной перегруппировки. По-видимому, молекулярная перегруппировка такого рода может происходить не только в результате распада иона, но и при распаде возбужденных. молекул. [c.243] В масс-спектрах слол ных эфиров, шо-пропилацетата и изо-про-пенилацетата наибольший пик (100,0) имеет масса 43 [92]. Этот пик, по-видимому, должен быть отнесен к иону СНдСО . Происхождение этого иона также, вероятно, связано с молекулярной перегруппировкой. К продуктам перегруппировки, видимо, относится частица с массой 61, которой должна быть приписана формула СН3СООН2. [c.243] Ион СН3СООН2 при нейтрализации может давать уксусную кислоту и атом водорода. Участие аллильного радикала во вторичных процессах может приводить к образованию высших алкенов (изо-бутен) и др. [c.243] Вернуться к основной статье