ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффект Мёссбауэра в химических соединениях ксенона из "Соединения благородных газов" Электронографическое исследование структуры газообразного тетрафторида первоначально привело к предположению о том, что атом ксенона в этой молекуле не копланарен с квадратом, образуемым четырьмя атомам 1 фтора. Это заключение сильно оспаривалось на конференции по соединениям благородных газов в статье Бона и др. (см. стр. 323) авторы пересмотрели данные и изменили свое первоначальное заключение. [c.243] Приведенные выше формулы этих соединений предположительны (см. стр. 211). [c.245] Хе — Р равно 1,92 0,03 Айв молекуле проявляются лишь незначительные отклонения от плоскоквадратной конфигурации. [c.246] В данной статье представлены результаты уточнения этих данных конечные результаты предварительного исследования не изменены, но пределы погрешностей измерений уменьшены. [c.246] При двух молекулах в элементарной ячейке два атома ксенона могут быть помещены в центрах симметрии (О, О, 0) (7г, /2, /2). Два кристаллографически независимых атома фтора помещаются в два ряда четверных, общих положений (4е) х,у,г), (72 + - . 7г — У, 7г + 2). [c.246] Кристаллы Хер4 помещали в ква-рцевые капилляры и фотографировали методом качаний в потоке -излучения молибдена. Фотографии обратных решеток [эти решетки параллельны плоскостям (111) обратной решетки] h, h — I + п, I) с n от О до 4 были сняты с кристалла в форме пластинки, имеющей размеры 1 X 1 X 0,3 мм. Большая грань кристалла была приблизительно параллельна пленке для каждой экспозиции, так что поправка на поглощение была примерно одинаковой для каждой решетки. Поскольку в расчет уточнений по методу наименьших квадратов вводили факторы пересчета, ошибки, вносимые поглощением, должны были быть небольшими. В процессе проведения работы кристалл оставался устойчивым и не увеличивался в размерах, несмотря на то что в капилляре были и другие, меньшие кристаллы. Во всяком случае спустя 3 месяца размеры кристалла сохранились прежними. Более подробно экспериментальная часть описана в работе [1]. [c.247] Структуру. Хер4 определяли расчетом трехмерных разностей Фурье с коэффициентами J sk u — -Ррасч для тех отражений, где сумма индексов h + k + I четная. При таком методе расчета обязательно появляется ложная зеркальная плоскость. Точное положение атомов фтора выбирали в результате сравнения экспериментальных и расчетных интенсивностей нескольких слабых отражений только атомов фтора (сумма h + k + I нечетная). Результирующие параметры приведены в табл. 1 вместе с расстояниями связи Хе — Р и углом F(d — Хе — Р(2 . [c.247] Уточнения структуры проводили по структурным амплитудам Р. [c.249] Из 268 отражений, использованных в работе [1] (где все отражения были равновзБешенны Ми), в данных расчетах 54 отражения были признаны имеющими нулевой вес. Это произошло потому, что указанные отражения частично были затемнены из-за торможения потока, имеющего место на тех частях пленки, где фактор поляризации Лоренца изменяется очень быстро. На других пленках отражения были настолько слабы, что трудно было оценить их интенсивность. [c.249] В табл. 2 такие отражения помечены буквой 5. Остальным 214 отражениям были приписаны веса, обратно пропорциональные их вычисленным расхождениям (0,10 Кроме того, 18 отражений, наблюдавшихся на слоях п = 1 и п = 3 (сумма к + к + I нечетная), были включены в расчет уточнения с вычисленным расхождением (0,4/= ) 2. [c.249] В структуре, описываемой параметрами табл. 1 и пространственной группой, отдельные квадратноплоские молекулы упакованы, как показано иа рис. 1. Двухгранный угол между плоскими молекулами в начале координат и в центре ячейки равен 54,2 1,5°. [c.254] Таким образом, хотя локальная симметрия кристалла только 1, ясно, что молекула имеет конфигурацию плоского квадрата (симметрия О н). [c.255] Среднеквадратичные отклонения имеют значения от 0,02 до 0,04 А. [c.256] Для индицирования даны приблизительные координаты атомов в сотых долях. [c.256] Бернсом II др. [4] (см. стр. 272) прп нейтронографнческом исследовании, в процессе которого было зарегистрировано около 600 отражений. Табл. 1 дает, таким образом, интересное сравнение (и, судя по вычисленным среднеквадратичным отклонениям, в порядке уменьшающейся точности) между нейтронографическим п рентгеноструктурным (счетным и визуальным) методами исследования структуры Хер4. Можно видеть, что счетный метод по сравнению с нейтронографическим не приводит к более точному определению структуры. Поскольку счетные методы объективно должны давать более надежные оценки интенсивностей, чем визуальные методы, то, вероятно, другие факторы, такие, как поглощение и рост кристаллов, приводили в обоих рентгеноструктурных методах к систематическим ошибкам, которые перекрывали эффект чисто случайных ошибок. [c.258] Эта статья расширяет и слегка изменяет нашу более раннюю работу [1], в которой было проведено предварительное исследование кристаллической и молекулярной структур Хер4. [c.259] Интенсивность измеряли по стандартной методике, производя замеры каждого отражения в течение 20 сек, причем отражения снимали через 4°. Счет в течение равных промежутков времени пригоден для получения данных приблизительно равного веса, что требуется для последующего анализа методом наименьших квадратов. Величина фона, нанесенная в зависимости от угла дифракции, обычно не вычиталась из полученных значений. [c.261] Вернуться к основной статье