ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фундаментальные колебания молекулярных кристаллов из "Колебательные спектры и симметрия кристаллов" Посмотрим теперь, какую роль играют разделение частот на внутренние и внешние и представление о положении молекул в кристалле при анализе динамики молекулярных кристаллических решеток, проводимом так, как говорилось в гл. 3. [c.134] Разделение колебаний на внутренние и внешние оправдывается тем, что межмолекулярные силы слабы по сравнению с силами внутримолекулярными. Поэтому логично допустить, что колебания изолированных молекул будут слабо возмущаться силами, которые объединяют молекулы в кристалле. Будем предполагать, что колебания изолированных молекул известны, и изучим влияние кристаллического окружения на эти колебания, рассматривая его как малое возмущение. [c.134] В силу сказанного выше потенциальную колебательную энергию Фг кристалла в гармоническом приближении можно рассматривать как состоящую из нескольких частей. [c.134] НОЙ молекулы, то это приводит лишь к сдвигу частот нормальных колебаний, которые сохраняют прежний тип симметрии и число которых остается тем же самым. Егли позиционная симметрия более низкая, то может быть снято вырождение вырожденных молекулярных колебаний. Все перечисленные эффекты называются эффектами статического поля. Измененную в результате этих эффектов потенциальную колебательную энергию молекулы, находящейся в положении а, обозначим через Ф2 та). [c.135] Во-вторых, эффект статического поля не приводит к полному снятию вырождения, поскольку N1 одинаковых молекул, переходящих друг в друга при операциях симметрии пространственной группы кристалла, обладают одной и той же потенциальной энергией. Колебательное взаимодействие между этими N1 идентичными осцилляторами, находящимися в движении, приводит к снятию остаточного вырождения подобное явление хорошо известно в случае механических и электрических осцилляторов. Этот динамический эффект, именуемый также эффектом корреляционного поля, можно учесть, вводя в выражение для потенциальной энергии члены Ф2(тр,аЬ) при таф Ф рь, учитывающие взаимодействие молекул. [c.135] Коэффициент при Q] ma), помимо квадрата частоты колебания а ] свободной молекулы, содержит также член, характеризующий смещение этой частоты бш не зависящий от нормальных координат остальных молекул. При наличии вырождения второго порядка смещение частоты может быть разным для каждой из двух вырожденных координат Qi и Q i свободной молекулы (если это допускается позиционной симметрией). Таким образом учитываются смещения частот и снятие вырождения, вызванные статическим полем ). [c.136] Коэффициенты М] тр,аЬ) (исключая случаи т = р и а — Ь) являются межмолекулярными силовыми постоянными. [c.137] Вековые уравнения решаются так же, как и в гл. 3, 4,6. Для каждого из N значений вектора ч мы получаем вековое уравнение порядка I (при заданном /), которое в принципе допускает 2 различных корней. При изменении вектора я мы получаем 2 ветвей со слабой дисперсией по частотам й) (я) ввиду малости коэффициентов М аЬ,ц) (гл. 11, 9, в). [c.137] При этом 2 значений частот, полученны.х в результате решения системы (4.11), характеризуют расщепление колебательного уровня на мультиплет, состоящий из I компонент, который возникает как следствие взаимодействия молекулярных осцилляторов под действием корреляционного поля ). [c.138] Порядок векового определителя (4.11) невысок изменив соответствующим образом координаты, можно осуществить его факторизацию и представить в виде произведения определителей более низких порядков. Новыми координатами будут линейные комбинации координат Qj(a,О). Эти линейные комбинации дают нам координаты симметрии ), которые принадлежат к неприводимым представлениям фактор-группы. [c.139] На фиг. 5.9 схематически показано влияние различных кристаллических эффектов, рассмотренных в этом параграфе, на колебания свободной молекулы в случае, когда элементарная ячейка содержит четыре такие молекулы. [c.139] Вернуться к основной статье