ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Технология минеральных удобрений и солей" При растворении кристаллов в аппарате с мешалкой увеличение числа ее оборотов ускоряет процесс, однако лишь до известного предела. По достижении некоторого предельного числа оборотов, зависящего от свойств системы и конструкции мешалки, дальнейшее увеличение числа оборотов не приводит к росту скорости относительного перемещения твердой и жидкой фаз, и скорость растворения больше не увеличивается. [c.39] В технологии удобрений и солей весьма важное место занимают процессы разделения веществ, находящихся в водном растворе. Методами разделения служат кристаллизация солей из водных растворов, а также осаждение основных компонентов или примесей с помощью тех или иных реагентов. Осаждение с помощью реагентов также является кристаллизацией, ибо связано с появлением новой, твердой фазы при пересыщении раствора. [c.39] Для кристаллизации солей из водных растворов применяются различные способы пересыщения раствора. Соли, растворимость которых при повышенных температурах заметно превышает их растворимость при более низких температурах, кристаллизуют путем охлаждения насьпденных растворов политермическая или изо-гидрическая кристаллизация, идущая при неизменном содержании воды в системе). Соли, мало изменяющие свою растворимость при изменении температуры, обычно кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре изотермическая кристаллизация). Испарение воды может производиться интенсивным способом при кипении раствора в выпарном аппарате и экстенсивным путем при медленном поверхностном испарении. [c.39] Кристаллизация соли может быть достигнута также путем введения в раствор веществ, понижающих ее растворимость. Такими веществами могут являться другие соли, содержащие одинаковьш ион с данной солью или вещества, связывающие воду. Процесс кристаллизации такого типа носит название высаливание. Примерами высаливания являются 1) кристаллизация хлористого натрия из концентрированного рассола при добавлении к нему хлористого магния, 2) кристаллизация сульфата натрия при добавлении к его раствору спирта или аммиака и пр. [c.39] Процесс кристаллизации протекает значительно медленнее, чем процесс растворения кристаллов. Он разделяется на два периода — период образования зародьаией кристаллов и период роста кристаллов. Если скорость образования зародышей значительно больше скорости роста, то получается большое количество мелких кристаллов. Если же скорость роста кристаллов превышает скорость образования зародышей,— получается меньшее количество крупных кристаллов. Поэтому, изменяя факторы, влияющие на скорость образования зародышей и на скорость роста кристаллов, можно иногда регулировать размеры и форму кристаллов. [c.40] Самопроизвольное возникновение зародышей вызвано флюктуациями — оно заключается в появлении в разных точках объема пересыщенного раствора мельчайших упорядоченных образований из ионов и молекул. Чрезмерно малые образования вновь распадаются, те же из них, которые имеют размеры, большие некоторой критической величины, зависящей от пересыщения, становятся зародышами будущих кристаллов. Образование новой твердой фазы связано с возникновением границы раздела фаз, обладающей избыточной свободной поверхностной энергией. Избыточная свободная энергия незначительно пересыщенного раствора для формирования устойчивых зародышей может оказаться недостаточной. Вообще, вероятность образования зародышей возрастает с увеличением пересыщения. При небольших же пересыщениях зародыши могут образоваться только на уже существующих поверхностях — на пылинках, на стенках кристаллизатора или на специально опускаемых в раствор предметах. Начальную стадию кристаллизации можно значительно ускорить искусственным введением в раствор зародышей — мелких частиц кристаллизующегося вещества. Зародыши не должны быть меньше определенных для данного вещества и температуры размеров, так как очень мелкие зародыши могут оказаться термодинамически неустойчивыми и будут растворяться, увеличивая пересыщение раствора. Для получения крупных кристаллов число зародышей должно быть невелико. [c.40] В процессе роста кристалла его грани перемещаются в направлении, перпендикулярном их плоскостям. Величина такого перемещения грани в единицу времени называется нормальной скоростью роста. Она тем больше, чем больше поверхностная энергия грани. [c.41] В разных условиях скорость роста отдельных граней кристалла может быть различной. Поэтому одно и то же вещество, имеющее определенную кристаллическую решетку, может давать кристаллы разной формы, например пластинчатой, иглообразной или дендритной (древовидной), в зависимости от вязкости раствора и температуры кристаллизации. В вязких средах, где диффузия материала к растущим кристаллам затруднена, этот материал поступает преимущественно к вершинам кристаллов, вследствие чего они принимают форму игл или дендритов. [c.41] К и А — постоянные, зависящие от температуры и свойств кристаллизующегося вещества и раствора. [c.41] Как видно из этого уравнения, с возрастанием пересыщения раствора скорость кристаллизации увеличивается. Наибольшую скорость имеет кристаллизация из расплавов, при охлаждении которых достигается наибольшее пересыщение. [c.41] По мере изотермической кристаллизации пересыщение -раствора непрерывно уменьшается и процесс кристаллизации замедляется. Однако по мере возникновения и роста Кристалов их общая поверхность увеличивается и пропорционально увеличивается скорость осаждения на ней вещества, т. е. кристаллизация ускоряется. Совместное и противоположное влияние этих факторов приводит к тому, что скорость кристаллизации вначале резко возрастает, достигает некоторого максимума и затем быстро уменьшается. [c.41] КОСТИ среды. Однако увеличение кинетической энергии снижает стойкость уже укрупнившихся частиц. Процессы кристаллизации обычно экзотермичны, и обусловленное этим, а также другими причинами изменение температуры влияет на скорость процесса не однозначно. При понижении температуры пересыщенного раствора или переохлажденного расплава скорость кристаллизации сначала растет, достигает максимума, затем резко падает (доходя почти до нуля, когда вязкость становится очень большой). [c.42] Рост кристалла происходит за счет адсорбции растворенного вещества на его поверхности. Наличие в растворе посторонних веществ, примесей, способных адсорбироваться кристаллом, но не участвующих в построении кристаллической решетки, приводит к уменьшению скорости кристаллизации. Примеси, адсорбируясь на гранях кристалла, изолируют активные участки поверхности, что приводит к замедлению роста и препятствует получению крупных кристаллов. Иногда вследствие избирательной адсорбции примесей на определенных гранях форма кристалла искажается. Примеси способствуют также сращиванию кристаллов, образованию друз. Примеси некоторых веществ к раствору могут увеличивать скорость кристаллизации. Так, в присутствии хлорида калия скорость кристаллизации сульфата калия возрастает примерно в 2 раза. [c.42] В ряде случаев большое значение имеют размеры и форма получаемых кристаллов, от которых зависят дальнейшие технологические операции. Крупные кристаллы легче отстаиваются, фильтруются, промываются, удерживают меньше влаги при отде- лении от раствора или промывке, легче высушиваются. Мелкие кристаллы легче растворяются и обычно более чисты, чем крупные, так как последние часто содержат включения маточного раствора со всеми находящимися в нем примесями. [c.42] Размеры и форма кристаллов зависят от условий кристаллизации. Кристаллизация при высоких температурах, например при выпарке растворителя, т. е. при быстром пересыщении раствора, дает-мелкие кристаллы. Мелкие же кристаллы получаются и при быстром охлаждении растворов при большой разности температур между раствором и охлаждающей средой. Медленное охлаждение или кристаллизация при низких температурах дает возможность получить крупные кристаллы. [c.42] Скорость кристаллизации и размеры кристаллов зависят также от интенсивности перемешивания системы. При повышении интенсивности размешивания (до некоторого предела) скорость кристаллизации увеличивается, а размеры получаемых кристаллов уменьшаются. Уменьшается и доля агрегированных (сращенных) кристаллов в общей кристаллической массе. [c.42] Кристаллизация является не только методом выделения твердого вещества из раствора, но и методом очистки вещества. Перекристаллизация соли, в особенности повторенная несколько раз, является одним из эффективных методов ее очистки. Однако этот метод не является универсальным, так как в ряде случаев кристаллы остаются загрязненными примесями. Примеси попадают в кристаллы с маточным раствором, заполняющим трещины и внутренние пустоты кристаллов, а также вследствие ряда явлений, приводящих к соосаждению примесей при кристаллизации основного вещества. От загрязнений, попадающих с маточным раствором, можно сравнительно легко освободиться путем промывки кристаллов на фильтрах или на центрифугах или перекристаллизации. От примесей же, присутствующих в результате соосаждения, освободиться значительно труднее перекристаллизация в этом случае не всегда дает удовлетворительные результаты. [c.43] Последние два типа являются как бы переходными между двумя первыми. [c.43] Многие солр, имеющие одновалентные катионы, при кристаллизации легко захватывают из раствора небольшие количества посторонних многовалентных ионов, образуя аномальные смешанные кристаллы или равномерно осаждая их на внутренних адсорбционных поверхностях своих кристаллических решеток. [c.43] Так как явления адсорбции происходят на поверхностях, то чем больше поверхность осадка, тем больше возможность его загрязнения. Кроме того, адсорбция зависит от электрического заряда осадков, величина и знак которого зависят от способа образования осадков. Данный ион при любом разведении будет адсорбироваться осадком, если заряд поверхности противоположен по знаку заряду адсорбируемого иона и еслн адсорбционное соединение трудно растворимо в данном растворителе. [c.44] Вернуться к основной статье