ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Преимущества работы с монохроматическими излучениями из "Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии" Избирательность методов определения повышается. [c.29] Выигрыш в точности обусловлен тем, что использование монохроматических излучений приводит к более строгому соблюдению законов поглощения. Как видно из рис. 5, прямолинейная зависимость обеспечивает одинаковую точность отсчета во всем используемом интервале концентраций, так как А и с меняются пропорционально (сравнить с непрямолинейной). [c.29] Повышение избирательности метода и анализ многокомпонентных систем также возможны лишь при использовании спектральных приборов высокого разрешения. [c.29] Изучение факторов, влияющих на точность спектрофотометрических измерений [19] — [27], показывает, что причины ошибок в спект-рофотометрии могут быть весьма разнообразны и многочисленны. Ошибки возникают, например, за счет действий оператора, условий проведения реакций, недостаточной чистоты кювет, непостоянства их установки в кюветные отделения, невоспроизводимости настройки шкалы прибора на О и 100% пропускания, непостоянства излучения источника освещения, нестабильности работы фотоэлектрической системы [24] — [27]. [c.30] Рассмотрим в первую очередь ошибки, вытекающие из самой сущности законов поглощения излучений, и основные закономерности, установленные еще в 1937 г. Туайменом и Лотианом [19]. Найденная ими зависимость ошибки измерения А от ее абсолютного значения является определяющей в оценке ошибок спектрофотометрических измерений. [c.30] Теоретически Л = lg (/о// ) изменяется от О до оо, а Т = = / //о—от О до 1 (или от О до 100%). Однако не все значения Л могут быть измерены с достаточной точностью. Критерий соблюдения законов поглощения — постоянство е — и построение зависимости в координатах Л — с не дают указаний относительно того, какие значения Л могут быть измерены с наибольшей точностью. [c.30] Как то, так и другое условие практически невыполнимо. Но в первом приближении, чтобы получить представление об основных закономерностях в изменении ошибок измерения, они допускаются. [c.31] Таким образом, построение графика зависимости ошибок измерения от А (или Т) дает кривую с минимумом при Л = 0,43 (Г = 36, %). Если ошибка не должна превышать 2Дпцц, то измеряемые величины Л должны укладываться в интервал 0,2—0,8 (рис. 15). [c.32] Эта теоретическая зависимость была получена с учетом ряда ограничений. Прежде всего предполагалось постоянство ошибки отсчета ДЛ на всей шкале прибора. Практически ошибка АЛ меняется на различных участках шкалы и сильно возрастает в области больших значений Л. [c.32] Кроме того, не учитывался также ряд факторов, существенно влияющих на точность измерений Л (см. стр. 30). Совершенно очевидно, что общая ошибка будет значительно больше, чем только одна инструментальная ошибка. [c.32] Расчет каждой из этих ошибок может быть сделан в отдельности [26]. Однако при расчете каждой из них на основании обработки экспериментальных данных методом математической статистики [28] должно быть сделано предположение о независимости одной из них от остальных или их постоянстве. Так, для расчета 5д/Л по формуле (1.42) необходимо знать, как меняется 5л в зависимости от абсолютного значения А. Экспериментальная оценка одной из ошибок в определении коэффициента погашения sJa, стандартного отклонения 5 или ошибки 5 // может быть сделана лишь в предположении, что две другие не имеют в условиях эксперимента существенного значения. Некоторые попытки [24] — [29] оценить вклад отдельных факторов в общую ошибку спектрофотометрни показывают, что она в значительной степени зависит от надежности определения, например, параметров градуировочного графика а и 6, а не только от инструментальной ошибки АЛ/Л. В формуле (1.42) в явном виде не отражается влияние таких факторов, как постоянство работы усилительного устройства, постоянство интенсивности излучения источника освещения, воспроизводимость балансировки шкалы отсчетного устройства. Таким образом, вопрос об ошибках в спектрофотометрни весьма сложен. [c.33] Однако преимущества спектрофотометрического метода (его сравнительная простота и экспрессность) делают заманчивым использование его для определения не только малых, но и достаточно больших концентраций веществ взамен длительных и трудоемких классических методов анализа (гравиметрия, титриметрия). Поэтол1у в последнее время стали уделять большое внимание дифференциальному спектрофотометрическому методу. [c.34] Любое спектрофотометрическое определение состоит из трех этапов 1) перевод анализируемой пробы в раствор 2) получение окрашенного соединения 3) измерение поглош,ения испытуемого раствора (фотометрирование). [c.35] В настоящем пособии не уделяется специального внимания способам разложения или вскрытия проб различного рода объектов. Очень редко фотометрирование проводят сразу же после переведения анализируемой пробы в раствор, так как поглощение в этом случае, как правило, бывает очень незначительно и определение малых количеств вещества становится невозможным. Поэтому определяемый компонент переводят в соединение, обладающее значительным поглощением в одном из участков спектра, т. е. проводят фотометрическую реакцию . [c.35] К реакциям, которые используются в спектрофотометрическом методе анализа, предъявляются в основном те же требования, что и к к любым другим, применяемым в аналитической химии. Но критерии оценки того или иного свойства реакций в спектрофотометрическом методе обладают своими особенностями, поскольку метод основан на поглощении электромагнитных излучений растворами окрашенных соединений. При выборе реакций оцениваются такие свойства, как специфичность и чувствительность. Кроме того, они должны удовлетворять еще двум требованиям хорошей воспроизводимости окраски и ее устойчивости во времени. Существенно, чтобы закон Бера для растворов изучаелюго соединения соблюдался в широком интервале концентраций, хотя это требование в отдельных случаях может и не выполняться. [c.35] Для окрашенных органических реагентов очень важно, какие изменения в спектрах поглощения происходят при комплексообра-зовании с этими реагентами чем больше смещается положение максимума поглощения реагента при комплексообразовании (т. е. чем больше величина АХ), тем большую ценность имеет реагент. [c.37] Определение какого-либо элемента обычно проводят в присутствии большого числа других компонентов, содержащихся в анализируемом образце. Многие из этих сопутствующих компонентов могут внести ошибку в результаты определения, в первую очередь, за счет их собственного поглощения. Поэтому очень важно предусмотреть наличие сопутствующих компонентов, необходимо знать и учитывать свойства элементов-спутников для выявления и нахождения средств их маскирования например, использовать различия в устойчивости комплексных соединений определяемого и сопутствующих элементов и т. п. [c.38] Для устранения влияния сопутствующих компонентов и повышения специфичности спектрофотометрических методов анализа применяют различные способы. [c.38] Комплекс мешающего элемента с реагентом будет разрушаться в результате его перехода в более устойчивый бесцветный комплекс с маскирующим лигандом Мц Ь. При этом компплекс определяемого элемента с реагентом разрушаться не будет. В качестве таких маскирующих веществ часто используются органические окси-кислоты лимонная, винная и некоторые другие. [c.39] Если ни один из приведенных способов не дает возможности устранить помехи со стороны сопутствующих компонентов, то может быть использован какой-либо из вариантов анализа многокомпонентных систем (см. стр. 72), в том числе и различные варианты дифференциальных способов измерений. [c.39] Вернуться к основной статье