ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство ацетальдегида окислением этилена из "Технология нефтехимического синтеза Часть 1" Сопряженное окисление. Метод сопряженного окисления, разработанный в СССР 20, основан на окислении непредельных углеводородов совместно с органическими соединениями (в основном с низшими карбонильными соединениями), окисляющимися легче, чем исходный олефин. Эпоксидирование осуществляется перекисными радикалами, образующимися при окислении второго компонента. Одновременно с окисью олефина в эквимольном количестве получается представляющий не меньшую ценность продукт дальнейшего превращения перекисного радикала, например соответствующая кислота. Окисление проводится в растворителе в присутствии растворимых солей кобальта или меди. [c.286] Величина константы скорости реакции пропилена с надуксусной кислотой такова, что в условиях сопряженного окисления пропилена и ацетальдегида по этой реакции может образоваться не более 10—15% от общего количества получаемой окиси пропилена. [c.287] Надуксусная кислота может также окислять ацетальдегид в уксусную кислоту, что вызывает снижение выхода окиси пропилена за счет нецелевого расходования ацетальдегида. Чтобы свести к минимуму эту реакцию и облегчить отвод выделяющегося тепла, применяют больщой избыток пропилена по отношению к альдегиду (8 I). [c.287] Скорость образования окиси олефина в отсутствие альдегида в 30 раз меньше, чем в его присутствии. [c.287] На скорость сопряженного окисления пропилена существенное влияние оказывает характер второго компонента. Как видно из данных табл. 31, лучшие результаты получены для сопряженных пар пропилен — карбонильные соединения. [c.287] На рис. 107 приведены кривые расходования ацетальдегида (Л) и накопления перекисных соединений Б) и окиси пропилена (В) при сопряженном окислении пропилена с ацетальдегидом в среде уксусной кислоты без катализатора и при различных концентрациях ацетатов кобальта и меди . Как видно из рисунка, расходование ацетальдегида значительно ускоряется при введении катализаторов (наибольшее влияние оказывает ацетат кобальта) максимальная концентрация окиси пропилена в продуктах реакции в присутствии катализаторов почти вдвое выше (0,6 моль/л), чем в отсутствие катализатора концентрация перекисных соединений в реагирующей смеси при введении катализаторов уменьшается (рис. 107, ), что способствует увеличению выхода окиси пропилена и снижению выхода полимерных продуктов, ингибирующих образование окиси пропилена. [c.288] Существенное влияние на скорость образования окиси пропилена в реакциях сопряженного окисления оказывает концентрация растворенного кислорода. На рис. 108 приведена зависимость скорости накопления окиси пропилена от давления воздуха и от концентрации кислорода в окисляющем газе (и, соответственно, в растворителе) в процессе совместного окисления пропилена и ацетальдегида в бензоле при 70° С. На рис. 109 представлены данные по растворимости кислорода в бензоле в зависимости от давления. [c.288] Технология сопряженного окисления пропилена с карбонильными соединениями базируется на существующих методах получения уксусной кислоты из ацетальдегида(см. стр. 228) и уксусной кислоты и метилэтилкетона из н-бутана(см. стр. 235). [c.289] Светлые кружки треугольники -и квадраты—при разной концентрации кислорода в окисляющем газе и давлении 50 кгс/см (4,9 МН/м ) черные — при разном давлении воздуха и концентрации кислорода в окисляющем газе 21,6 объемн. %. [c.290] Принципиальная схемд производства окиси пропилена (на установке получения уксусной кислоты из ацетальдегида) сопряженным окислением пропилена и ацетальдегида представлена на рис. 110. [c.290] Показатели процесса следующие из 1 т ацетальдегида и 360 кг пропилена получается 450 кг окиси пропилена и 1060 кг уксусной кислоты. [c.292] Совместное окисление пропилена и метилэтилкетона при 150— 160 С и 50 кгс/см (4,9 МН/м ) без растворителя может проводиться в такой же аппаратуре, как и жидкофазное окисление н-бутана причем в качестве окисляющего компонента сопряженной системы может использоваться метилэтилкетоно-этилацетатная фракция, получающаяся при ректификации смеси продуктов окисления н-бутана и содержащая около 50% метилэтилкетона (см. стр. 237). [c.292] Из 1 т метилэтилкетона и 880 кг пропилена (при степени превращения метилэтилкетона 10 масс.%) получается 1160 кг окиси пропилена и 1210 кг уксусной кислоты. Селективность процесса по пропилену 96 мол.%. [c.292] При применении в качестве эпоксидирующего агента трет-бу-тилгидроперекиси исходным сырьем являются пропилен и изобутан, а конечными продуктами — окись пропилена и трет-бутил-карбинол или 2-метилпропен. С гидроперекисью этилбензола получаются окись пропилена и стирол. Процесс окисления пропилена гидроперекисью этилбензола в присутствии катализаторов с целью получения окиси пропилена и стирола запатентован фирмой Hal on (США). [c.292] Характер применяемой гидроперекиси существенно влияет на скорорть реакции и мало на селективность. Например, при эпоксидировании пропилена при 100°С в присутствии 0,6 мол.% нафтената молибдена в течение 15 мин степень превращения гидроперекиси этилбензола составляет 92 мол.%, изопропилбензола 79 мол.%, изопентана29 мол.%, при селективности 83, 85 и 92 мол.% соответственно. [c.293] Эпоксидирование проводится в растворителе. Селективность образования окиси олефина, как правило, не зависит от применяемого растворителя и обычно составляет примерно 95%- Поэтому растворитель выбирают, исходя из экономических соображений. [c.293] Поточная схема производства окиси пропилена и стирола приведена на рис. 111. [c.294] Дегидратация метилфенилкарбинола проводится в присутствии окиси титана на носителе при 200—250 °С. Образующийся стирол выделяют ректификацией в вакууме, а остаток, содержащий непрореагировавший метилфенилкарбинол и ацетофенон, поступает на селективное гидрирование для превращения ацетофенона в метилфенилкарбинол. Гидрирование проводится при 150°С и давлении водорода 16—26 кгс/см (1,56—2,55 МН/м ) в присутствии медь-хром-железного катализатора. Продукты гидрирования возвращаются на дегидратацию. [c.295] На 1 т окиси пропилена образуется около 2,6 т стирола и расходуется 0,8 т пропилена и 3,2 т этилбензола. [c.295] Процесс совместного получения окиси пропилена и стирола имеет ряд достоинств высокая селективность как по окиси пропилена, так и по стиролу, практическое отсутствие побочных продуктов и сравнительно низкая себестоимость. [c.295] Вернуться к основной статье