ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная полимеризация из "Химическая кинетика и катализ 1985" Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация ха-рактеризуется высокими скоростями. [c.540] В катионную полимеризацию вступают олефины, диены и некоторые гетероциклические и карбонилсодержащие соединения (этиленоксид, формальдегид). Катализаторами катионной полимеризации являются серная и другие кислоты, галогениды бора, алюминия, титана и олова, т. е. вещества, представляющие собой сильные акцепторы электронов. Скорость катионной полимеризации увеличивается в присутствии небольших количеств третьего компонента, называемого сокатализатором. [c.541] Таким образом, скорость реакции катионной полимеризации довольно резко падает со временем. [c.542] При передаче цепи на полимер происходит разветвление полимера. [c.543] Рассмотренный пример не исчерпывает всех возможных механизмов катионной полимеризацип. Известны случаи, когда скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрациям мономера и инициатора в первой степени. [c.543] Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольва-тпруя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проиицаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярную массу полимера, второй (торможение обрыва цепи)—увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярной массы образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению моле кул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образо вания полимера. При низких температурах, когда наступает затвердевание некоторые мономеры полимеризуются со скоростью взрыва. [c.543] Анионная полимеризация типична для мономеров ряда СН2=СНХ (где X — заместитель, понижающий электронную плотность у двойной связи, наиример, N02, СМ, СООК, СН=СН2). Соединения, содержащие два подобных заместителя, проявляют еще большую склонность к анионной полимеризацнн. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — оксидов, лактонов. Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы и их алкилы, алкоксиды, амиды, а также аналогичные соединения металлов II группы. [c.544] Анионная полимеризация, так же как и рассмотренная выше катионная полимеризация, складывается из процессов инициирования, роста и обрыва цепи. [c.544] В зависимости от природы инициатора и среды могут протекать следующие реакции инициирования анионной полимеризации а) взаимодействие мономера со свободным анионом А- + М - АМ- б) взаимодействие мономера с полярным соединением основного характера Ме+К + М- -Ме+М Н в) перенос электрона от инициатора на мономер. [c.544] Особенностью ион-радикалов является то, что они приводят к образованию так называемых живых полимерных цепей. Путем подбора инициатора и растворителя можно исключить обрыв цепи, поэтому образовавшиеся в результате реакции макроионы, вследствие одинаковых зарядов, не могут соединяться между собой, т. е. являются вполне устойчивыми. Прибавление мономера после окончания такого процесса полимеризации приводит к возобновлению роста цепи. По мере продолжения роста живых цепей длины цепей постепенно нивелируются. Таким способом можно получить монодисперсные полимеры, у которых все макромолекулы имеют одну и ту же степень полимеризации. [c.545] Скорость анионной полимеризации в зависимости от характера протекающих процессов подчиняется различным кинетическим уравнениям и колеб. ется в весьма широких пределах. Нами было рассмотрено только одно из возможных уравнений. [c.545] Экспериментальные данные о кинетике сополимеризации метилметакрилата и стирола точно соответствуют рис. 130 (если принять, что М — стирол), причем кривая 1 будет отвечать катионной сополимеризации (5пВг4), кривая 2—радикальной (бензоил-пероксид), а 5 — анионной (МаМНг). [c.546] Из рис. 130 видно, что из смеси метилметакрилата и стирола в отношении 0,5 0,5 при анионной полимеризации образуется сополимер, близкий по составу к чистому полиметилметакрилату, а прн катионной полимеризации — к полистиролу. Вообше можно отметить низкую способность мономеров к совместной ионной полимеризации. [c.546] Вернуться к основной статье