ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация из "Химическая кинетика и катализ 1985" Методом сополимеризации различного типа мономеров получают полимеры с практически интересными физико-химическими свойствами. Специфику процесса сополимеризации при свободнорадн-кальной полимеризации определяет реакция роста цепи. Она полностью определяет состав полимера. Реакции инициирования и обрыва цепи имеют много обш его с аналогичными реакциями при гомополимеризации. [c.534] Уравнение (46) было получено рядом авторов (Алфреем, Гольд-фингером, Мейло, Льюисом, Уоллом, Сакурада) независимо друг от друга. [c.535] Это уравнение показывает отношение изменения содержания мономера в данный момент времени в зависимости от соотношения мономеров в данный момент полимеризации. Константы сополимеризации Г1 и Г2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу своего и чужого мономеров. Если Г1 1, это значит, что радикал -М) присоединяет преимущественно мономер Мь если 1, это указывает на большую скорость присоединения к этому радикалу мономера Мг. Например, в системе стирол (М1)—метилметакрилат (Мг) Г1 = 0,52, Гг = 0,46, т. е. каждый радикал присоединяет чужой мономер со скоростью приблизительно вдвое большей, чем скорость присоединения своего собственного. Зависимость состава сополимера от соотношения мономеров в исходной смеси показана на рис. 130. [c.535] Если Г1 = гг = 0, радикал реагирует исключительно с чужим мономером. Мономерные единицы строго чередуются в цепи независимо от состава мономерной смеси. [c.535] При этом условии мономерный состав сополимера не будет изменяться в ходе сополимеризации и будет совпадать с составом исходной смеси. Если исходное соотношение мономеров отлично от / 2 — 1)/( 1 — 1), то мономерный состав сополимера будет непрерывно изменяться в ходе полимеризации. [c.536] Как видно из приведенных примеров, константы сополимеризации имеют большое значение не только для понимания протекания процесса сополимеризации, но и для уяснения состава получаемых полимеров. Константы сополимеризации чаще всего определяют двумя методами методом пересечения прямых и интегральным методом, который также сводится к пересечению прямых. Метод пересечения прямых заключается в следующем. [c.536] Константы Г и Г2 определяют графически. Для этого проводят процесс полимеризации и определяют молярные концентрации обоих мономеров в начале реакции и в момент времени 1. Эти значения подставляют в уравнение (53). Положительные или отрицательные значения д выбирают произвольно методом подбора Для того чтобы получить точки Гг в соответствующей области, значение г рассчитывается для каждого из значений д с помощью уравнения (53). Затем строят график Г2 — Г ). При таком построении получается практически прямая линия результаты опыта с другой смесью мономеров дают другую прямую линию. По пересечению прямых находят значения г и гг. Обычно проводят три опыта и получают вместо точки пересечения — треугольник. [c.537] Для определения г и Гг существует и еще ряд методов, на которых мы останавливаться не будем. Если известна /ец — константа роста при гомополимеризации и Г] = кп/к 2, то можно рассчитать абсолютное значение к 2, характеризующее реакционно-способность одного и того же мономера Мз к различным радикалам -Мь То же можно сказать и относительно константы ко.,. Способ определения констант гомополимеризации был указан в 1 этой главы. [c.537] Приписывая определенные значения параметров Que каждому мономеру можно рассчитать п и Гг для любой пары мономеров (из N мономеров можно образовать /2 пар). Стирол был принят за стандартный мономер со значением Q = 1 и е = —0,8. Значения Q и е в некоторых мономеров приведены в табл. 43. [c.538] Схема Q — е теоретически не обоснована, но во многих случаях хорошо согласуется с опытом. [c.538] В условиях стационарного течения процесса сополимеризации скорость инициирования Wa должна быть равна скорости обрыва цепи, т. е. [c.538] Как видно, обычно Ф О, т. е. превалирует перекрестный обрыв цепи. Кроме того, видно, что между Ф и г,г2 существует обратная зависимость. Ранее было показано, что чем меньше Г1Г2, тем сильнее выражена тенденция мономерных звеньев к чередованию. [c.539] Использованные нами методы расчета кинетики сополимеризации формально можно распространить и на системы, содержащие более двух мономеров. Однако по мере роста числа разных мономеров кинетические уравнения получаются все более и более сложными, что затрудняет интерпретацию закономерностей сополимеризации. Так, для описания трехкомпонентнов системы необходимо учесть шесть констант сополимеризации. [c.539] При образовании отрезка, содержащего п звеньев М1, необходимо п — 1 актов присоединения мономера М1 и один акт присоединения Мг- Вероятность этого сложного события будет равна произведению вероятностей отдельных событий, т. е. [c.540] По этим формулам можно рассчитать долю отрезков, содержащих любое количество звеньев М или Мг. Например, если г — и [М1]/[М2] = 1, то по формулам (63) и (64) легко найти, что /ш1 = 1/2, /гм1 = 1/4 и /зм1 = 1/8. Другими словами 50 % всех отрезков содержит одно звено М], 25 % — 2 звена, 12,5 % — 3 звена и т. д. Отношение М1/М2 в ходе полимеризации изменяется, поэтому изменяется распределение отрезков по числу звеньев. Только для азеотропной смеси мономеров отношение [М1]/[Мг] остается постоянным в процессе полимеризации, и только в этом случае распределение отрезков по числу звеньев остается постоянным. [c.540] Вернуться к основной статье